Механодеструкция

Помимо разрыва основной цепи макромолекул при механическом воздействии могут разрываться и химические поперечные связи в сетчатых полимерных структурах. Здесь механодеструкция приводит к образованию обрывков сетчатых структур, которые уже могут растворяться в растворителях полимеров. На этом принципе, в частности, основан один из методов регенерации резин с целью получения пластичного формуемого материала, который может перерабатываться наравне с пластичными исходными полимерами. Принцип механического измельчения с механодеструкцией полимеров широко используется в настоящее время для переработки полимерных отходов с целью придания им второй жизни в новых полимерных изделиях. [c.252]

Регель В. Р. и др. Исследование процессов термо- и механодеструкции полимеров с применением масс-спектрометров.— Механика полимеров, 1975, № 1, с. 16. [c.6]

Таким образом, механодеструкция приведет к снижению молекулярной массы полимера до некоторой величины, причем это значение молекулярной массы определяется соотношением суммарной энергии физических межмолекулярных взаимодействий и энергии химической связи в цепи. Иными словами, механические воздействия будут способствовать еще и выравниванию размеров молекул до этой величины молекулярной массы, изменится вид кривой молекулярно-массового распределения полимера. Молекулы меньших размеров не подвергаются механодеструкции и участвуют в простом механическом перемешивании. [c.250]

Применение шестеренчатых насосов для перекачивания и нагнетания расплавов полимеров сопряжено с рядом ограничений. Подача жидкости на вход насоса под действием силы тяжести или под низким давлением (как в случае питания гранулятом) оказывается возможной только до определенного значения вязкости расплава, выше которого полимер не будет поступать в пространство между зубьями. Это приводит к голодному питанию. Другим ограничением являются распорные усилия, возникающие между находящимися в зацеплении зубьями, из-за которых происходит выдавливание расплава. Эти силы стремятся раздвинуть шестерни и вызывают их разнос. Эта проблема усугубляется при перекачивании высоковязких расплавов. И, наконец, из-за существования зон застоя шестеренчатый насос не пригоден для перекачивания расплавов полимеров, чувствительных к перегреву и механодеструкции при сдвиге. [c.354]

Реология полимеров является теоретической основой их переработки. Только зная основы реологии, можно рассчитать скорость движения расплава полимера по каналам формующего инструмента и определить условия, необходимые для заполнения расплавом пресс-форм, т. е. обеспечить получение изделия нужного качества. Некоторые полимеры невозможно перевести в вязкотекучее состояние из-за их склонности к термодеструкции и механодеструкции при высоких температурах. Такие полимеры перерабатываются в виде растворов (например, получение пленки из ацетата целлюлозы с последующим удалением растворителя). Поэтому предметом реологии полимеров являются не только их расплавы, но и растворы. [c.157]

Увеличение напряжения облегчает преодоление энергетического барьера механодеструкции (см. гл. 17). Произведение уо как раз и есть величина энергии, на которую снижается энергетический барьер разрыва связи под действием напряжения а, где V — структурный коэффициент, характерный для данного полимера и зависящий от химического строения макромолекул и от надмолекулярной структуры полимера. Структурный коэффициент как бы определяет эффективность действия напряжения, приводящего к снижению активации процесса разрушения полимера. Чем больше микронеоднородностей в полимере, играющих роль концентраторов напряжения, тем больше у. [c.202]

Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока сум- [c.249]

Процессы механодеструкции протекают при переработке полимеров в поле сдвиговых напряжений при интенсивном механическом воздействии на полимеры на вальцах, в экструдере, резино-смесителях и др. В присутствии акцепторов свободных радикалов, т. е. низкомолекулярных веществ, легко насыщающих образующиеся полимерные радикалы, происходит интенсивное снижение средней молекулярной массы, а следовательно, и вязкости полимера (рис. 17.1). [c.250]

Поскольку разрушение физических межмолекулярных связей с помощью механических сил зависит от температуры, и эффект механодеструкции сильно зависит от температуры. При низких [c.250]

Иными словами, механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом, и еще в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул. Таким образом, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии з химическую, так как образующиеся активные осколки макромолекул (радикалы) могут инициировать реакции полимеризации мономеров, реакции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными примесями и добавками в полимерах. В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры, т. е. этот сравнительно недорогой и доступный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров. [c.251]

Механодеструкция — деструкция полимеров под действием механических напряжений, возникает при механической переработке полимера (вальцевание, экструзия, измельчение, прессование, ка-ландрование и т. д.). Силы межмолекулярного сцепления макромолекул превышают прочность С = С-связи, поэтому при механическом воздействии на полимер происходит разрыв отдельных связей с образованием макрорадикалов. При механодеструкции в инертной атмосфере молекулярная масса снижается до которая определяется равенством энергии межмолекулярного взаимодействия и прочности наиболее слабой С —С-связи в полимере. Большое значение имеют вид механического воздействия, загрузка, температура, среда. [c.246]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики изменения и механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. [c.39]

Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров 1,4-цис-полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину. [c.293]

Большинство К. с. менее склонно к механодеструкции, чем НК. Совр. марки К. с. не требуется подвергать пластикации. [c.357]

Литье под давлением с предварит, сжатием расплава осуществляют на литьевой машине, сопловый блок к-рой снабжен краном. При закрытом кране производят сжатие расплава полимера в нагреват. цилиндре машины до давления литья. После открытия крана расплав под высоким давлением с большой скоростью заполняет полость литьевой формы и дополнительно нагревается за счет работы сил трення. Для предотвращения механодеструкции П.м. скорость течения расплава по литниковым каналам иногда ограничивают. Предварит, сжатие расплава позволяет в 1,5-2 раза уменьшить время заполнения формы и увеличить путь течения расплава до момента его застывания, что позволяет отливать длинномерные тонкостенные детали. [c.7]

Предложено понятие эффективной пластикации как отношение числа новых цепей, образующихся в процессе механодеструкции в единице массы каучука за данный период времени, к исходному числу цепей. Барамбойм за меру деструкции принимал изменение растворимости синтетического и натурального каучуков. Дпя оценки степени деструкции он ввел три параметра, связанные с разными сторонами процесса [c.411]

Такое малое значение ДЯ по сравнению с энергией связи С-С, составляющей 3360 кДж/моль, исключает опасность механодеструкции ПЭВД при больших напряжениях сдвига г. [c.147]

Влияние продолжительности механодеструкции на молекулярную массу показано на рис, 3.8 Из рисунка видно, что существует четкая взаимосвязь между изменением молекулярной массы и временем механического воздействия. Поэтому характеристиками степени механической деструкции могут служить также и величины ф1—<рз [c.217]

В процессе механодеструкции молекулярная масса асфальтенов снижается примерно в 3 раза. [c.101]

Незначительная кристалличность и высокая полярность обусловливают способности ПВХ изменять в широком интервале реологические свойства в присутствии полярных смазок и пластификаторов. При этом. снижается вязкость расплава за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия и повышения подвижности их сегментов, а также увеличения длины отрезков макромолекул между зацеплениями. Уменьшение вязкости расплава, времени и температуры плавления способствует снижению механодеструкции полимера, что существенно облегчает процесс переработки ПБХ композиций. [c.187]

Введение в состав ПВХ композиции пластификаторов позволяет получать материалы с заданной эластичностью, сохраняющейся в широком интервале температур, и большим относительным удлинением при разрыве. Кроме того, пластификаторы, уменьшая вязкость расплава, способствуют снижению механодеструкции полимера в процессе переработки. [c.191]

Исследование окисления и механодеструкции полимеров [c.234]

При исследовании механодеструкции полимеров метод ИКС позволяет проводить полный анализ всех продуктов механохимических превращений, в том числе и нерастворимых [47]. [c.235]

Кроме гидропероксидных, в процессе термоокислительной и механодеструкции образуются гидроксильные и карбонильные группы, происходит уменьшение содержания двойных связей в полимерах. Эти изменения могут быть зафиксированы методами химического и [c.407]

Механическая деструкция (механодеструкция) - снижение молекулярной массы полимеров при механических воздействиях, приводящих к разрывам основной цепи макромолекул и сопровождающееся образованием свободньгх радикалов. [c.401]

При исследовании механодеструкции полимеров в растворе предполагается, что скорость деструкции пропорциональна молекулярной массе в степени (т+1) и что Мц вообще не существует. Тогда [c.412]

Метод ГПХ позволяет определять изменение молекулярной массы полимера в ходе механодеструкции вискозиметрические методы применяются к концентрированным и разбавленным растворам полимеров и их расплавам. Полный анализ всех продуктов механохимических превращений, в том числе и нерастворимых, обычно не представляет особых затруднений благодаря существованию таких эффективных методов как ИК-спектроскопия, пиролиз и масс-спектроскопия. [c.414]

Эластомеры можно разделить на две группы — пластицирую-щиеся и непластицирующиеся. В процессе переработки возможна как сдвиговая, так и термоокислительная пластикация полимеров. Большинство эластомеров при температуре переработки в течение коротких промежутков времени, соответствующих длительности технологических циклов , практически не изменяют своих основных показателей таким образом, пластикация обусловлена в основном возникновением высоких сдвиговых напряжений, приводящих к деформации валентных углов и гомолитическому распаду связей [8]. Этот механизм подтверждается тем, что в большинстве случаев интенсивность механодеструкции увеличивается при понижении температуры. Считается также, что следствием деформации может быть накопление потенциальной энергии и перевод цепи в активированное состояние, в котором повышается реакционная способность различных групп, в частности, скорость термоокислительной деструкции [9]. [c.76]

Закревский В. А. Кинетика распада химических связей в макромолекулах напряженных полимеров.—Высокомолекулярные соединения, 1971, т. Б13, с. 105—109 Закревский В. А., Корсуков В. Е. Исследование цепного механизма механодеструкции полиэтилена.— Высокомолекулярные соединения, 1972, т. А14, № 4, с. 955—961. [c.323]

При многократных деформациях происходят механохимиче-ские реакции деструкции макромолекул. В полимере всегда существуют микронеоднородности структуры как в виде трещин и механических включений, так и в виде захлестов, переплетений макромолекул, которые испытывают фактически более высокое напряжение, чем среднее в образце. Это облегчает механодеструкцию. [c.210]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Покрытие полимером практически не повлияло на изменение усталости стали 13Х12Н2ВМФ в воздухе, однако в среде 3 %-ного раствора ЫаС1 условный предел коррозионной выносливости повысился в 3 раза. Особенно отчетливо это проявляется при высоких амплитудах напряжений и малом числе циклов нагружения. При числе циклов нагружения более 10 происходит скачкообразное снижение условного предела коррозионной выносливости с 520 до 400 МПа. Установлено, что при напряжениях выше 400 МПа в результате многократной деформации нарушалась сплошность полимерного покрытия, возможно, вследствие механодеструкции, и коррозионная среда проникала к металлу. Циклическое нагружение образцов при напряжениях 360-380 МПа и ниже при Л/ = 5 10 цикл не вызывало нарушения сплошности покрытия. [c.190]

Деформирование П.м. в эластическом состоянии и при течении расплава сопровождается ориентацией макромолекул и надмолекулярных образований, а после прекращения деформирования П.м. и течения расплава идет обратш,ш процесс-дезориентация. Степень сохранения ориентации в материале изделия зависит от скоростей протекания обоих процессов. В направлении ориентации нек-рые физ.-мех. характеристики материала (прочность, теплопроводность) возрастают при этом структура материала оказывается неравновесной и напряженной, что приводит к снижению формоустойчивости изделия, особенно при повыш. т-ре. Длит, воздействие повыш. т-ры, а в случае реактопластов и значит, выделение теплоты, сопровождающее отверждение, может приводить к термоокислит. деструкции материала, а большие скорости течения материала-к его механодеструкции. Отверждение ряда реактопластов по р-ции поликонденсацин сопровождается выделением низкомол. продуктов, вызывающих образование вздутий и трещин в изготовляемых деталях. [c.6]

Деструкция полимера по закону случая и деполимеризация могут протекать при нагревании полимера термическая деструкция) действии на него света фотодеструкция)] радиации с высокой энергией радиационная деструкция)-, деформации сдвига, ультразвука, многократного и быстрого замораживания полимерного раствора, перемещивания с высокой скоростью механодеструкция)-, химических агентов хемодеструкция)-, ферментов, бактерий, грибков биодеструкция). [c.237]

Для большинства полимеров скорость механодеструкции, характеризуемая повышением пластичности, снижается с ростом температуры (рис 3.11). Это снязано с уменьшением плотности энергии коге.зии по мере роста температуры и повы- [c.221]

Сравнительно прост и неэнергоемок процесс механодеструкции, и он дает хорошие результаты по выходу дистиллятных фракций, что видно при сравнении с данными, полученными в энергоемких процессах (табл. 66). [c.101]

При излучении продуктов механодеструкции асфальтенов найдено отношение реликтовых углеводородов пристан/фитан, по которому устанавливается материнский источник, и геохимическая история нефти, поскольку даже глубоко биодеградирован-ные нефти сохраняют значительную информацию их генетических предшественников. Необходимо отметить, что изопреноидные углеводороды фитан и пристан наиболее стойки к биологическому окислению. [c.101]

Установление указанных соотношений может служить серьезным подспорьем для определения возможного генетического предшественника нефти. Однако для вы-шеуказанны.х целей предпочтительнее использовать механодеструкцию. [c.102]

При различных механохимических воздействиях вальцевании, помоле в шаровой мельнице, вибропомоле, а также в ультразвуковом поле - ПИБ подвергается деструкции [17,18]. Процесс сопровождается уменьшением молекулярной массы, правда, до некоторого предельного значения, зависящего от исходной молекулярной массы и условий деструкции полимера при этом химическая природа концевых групп влияет на устойчивость полимера. В ходе протекания реакции изменяется не только ММ, но и ММР ПИБ. Механохимичес-кие превращения полиизобутилена представляют интерес с точки зрения возможности получения блок-сополимеров или модифицированных (с конца цепи) полимеров изобутилена. Показатель стойкости полимера к механодеструкции (по уменьшению вязкости) регламентируется для всех марок полимеров, используемых в качестве загущающих присадок. [c.220]

При изучении скорости механодеструкции необходимо кон-д тролировать реакции рекомбинации, образования разветвлений и по- , перечных связей. Одним из методов контроля является введение дос- таточных количеств акцептора, стабилизирующего образующиеся ра-,) дикалы. Однако под влиянием акцепторов и ингибиторов окисления может изменяться равновесие между различными видами деструкции, [c.410]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.248 ]

Теоретические основы технологии горючих ископаемых (1990) -- [ c.125 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений (1971) -- [ c.0 , c.14 , c.42 , c.50 , c.121 ]

Антиокислительная стабилизация полимеров (1986) -- [ c.62 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.148 ]

Химия и технология полиформальдегида (1968) -- [ c.101 ]

Оборудование для переработки пластмасс (1976) -- [ c.15 ]

Термическая стабильность гетероцепных полимеров (1977) -- [ c.133 , c.136 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология