Процесс необратимый неравновесный

Перечень достижений естествознания XX в. фундаментальной важности был бы неполным без еще одного эпохального события, которое произошло совсем недавно - в конце 70-начале 80-х годов. Речь идет о возникновении нелинейной неравновесной термодинамики, или физики открытых систем. Ее становление обязано прежде всего И.Р. Пригожи-ну, разработавшему теорию динамических состояний макроскопических систем особого типа - диссипативных самоорганизующихся структур -и теорию бифуркаций, дифференцирующую беспорядочные флуктуации на обратимые (равновесные) и необратимые (неравновесные). Они составили основу для изучения явлений, суть которых определяется неразрывной связью макроскопических свойств большого ансамбля с индивидуальными свойствами микроскопических составляющих. В открытых системах, находящихся вдали от положения равновесия, могут протекать процессы, приводящие к спонтанному возникновению порядка из хаоса. Источником самопроизвольного конструирования пространственного и пространственно-временного порядка на всех уровнях структурной организации системы является необратимость бифуркационных флуктуаций. [c.10]

Если система еще не достигла равновесия, она находится в неравновесном состоянии, характеризующемся наличием в системе фади-ентов некоторых параметров и поэтому потоков вещества и/или энергии. Рассмотрением состояния таких систем занимается термодинамика необратимых (неравновесных) процессов. При этом ее основной задачей обычно является отыскание одиночных или множественных локальных стационарных состояний, а также анализ их устойчивости. В гл. 17 и 18 показано, что в связи с возможной неустойчивостью стационарных состояний иногда конечным результатом эволюции открытой системы, находящейся вдали от термодинамического равновесия, может быть образование особого рода диссипативных структур. В качестве наиболее высокоорганизованных объектов последнего рода можно рассматривать живые организмы. [c.290]

Многие электрохимические процессы протекают на электродах при необратимых (неравновесных) потенциалах, для чего необходимо прохождение заряженных частиц (ионов) через двойной [c.160]

При изменении параметров, воздействующих на систему, на конечную величину на такую же величину изменяется скорость перехода системы из одного состояния в другое. При этом в рабочем теле системы возникают значительные возмущения (турбулизация, послойное перемещение, потери энергии), которые приводят к необратимым изменениям в рабочем теле и окружающей среде. Такие процессы протекают неравновесно или термодинамически необратимо. [c.9]

Важнейшая особенность белковой цепи, определяющая существование необратимых флуктуаций и, следовательно, возможность спонтанного возникновения высокоорганизованной структуры из хаоса, заключена в специфической конформационной неоднородности природной аминокислотной последовательности. Можно утверждать, что суть рассматриваемого явления состоит в наличии четкой взаимообусловленности между химическим строением, конформационными свойствами и необратимыми флуктуациями. Гетерогенность аминокислотной последовательности ответственна за различие в конформационных возможностях ее отдельных участков, что, в свою очередь порождает термодинамическую неоднородность флуктуаций, дифференциацию их на обратимые равновесные и необратимые неравновесные. Сочетание последних и порядок их следования определяют содержание и направленность механизма быстрой и безошибочной самосборки белковой цепи. Отмеченная связь присуща только эволюционно отобранным аминокислотным последовательностям. В случае же гомогенных, регулярных или даже гетерогенных синтетических полипептидов со случайным порядком аминокислот тот же беспорядочный по своему характеру процесс не имеет развития и не выводит цепь из состояния статистического клубка. Сказанного, однако, недостаточно для объяснения высокой скорости сборки трехмерной структуры белка при его биосинтезе или ренатурации. Чтобы беспорядочно-поисковый механизм мог действительно привести к свертыванию цепи, селекция бифуркационных флуктуаций не должна представлять собой перебор возможных комбинаций всех случайных изменений целой полипептидной цепи, количество которых невероятно велико, и сборка структуры даже такого низкомолекулярного белка, как БПТИ, должна была бы продолжаться не менее 10 ° лет. [c.474]

Вероятность перехода молекул из заполненного сосуда, содержащего молекулы, в пустой сосуд равна 1. Без компенсации этот процесс проходит неравновесно и определяется как термодинамически необратимый процесс. Этот процесс определяет переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное и характеризует возрастание в такой системе энтропии. Таким образом, между энтропией и вероятностью состоя- [c.82]

Коалесценция глобул воды в нефтяной эмульсии - процесс необратимый, поскольку дисперсная система является термодинамически неравновесной. [c.17]

Поясним подход к расчету Л5 для реальных необратимых процессов, рассмотрев неравновесный фазовый переход, например кристаллизацию одного моля переохлажденной жидкости. [c.84]

Неравновесный процесс, термодинамически необратимый процесс (необратимый фазовый переход, или неравновесный фазовый переход) — характеризуется переходом системы из одного состояния в другое с конечной скоростью, за счет соответствующего изменения на конечную величину параметров, воздействующих на систему. Неравновесный процесс приводит к необратимым изменениям в системе и окружающей ее среде. [c.317]

Впервые в учебнике по химической термодинамике, ориентированном на специалистов-химиков, развернуто изложена термодинамика необратимых (неравновесных) процессов применительно к химически реакционноспособным системам и катализу. Эта часть книги составлена на основе включенного лишь в 1994 г. раздела лекционного курса по химической термодинамике для студентов факультета естественных наук Новосибирского университета. По данной тематике нет учебно-методической литературы, доступно излагающей этот крайне важный раздел современной термодинамики для студентов-химиков. [c.10]

Различие между необратимыми (неравновесными) и обратимыми (равновесными) процессами можно иллюстрировать следующими примерами. [c.20]

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНАЯ (термодина мика необратимых процессов), изучает неравновесные Макроскопич. системы (см. Термодинамическое равновесие), в к-рых протекают необратимые процессы хим. р-ции, диффузия, вязкое течение, перенос тепла, электрич. заряда и др. Полное изменение за время di энтропии системы [c.566]

Согласно предложенной феноменологической бифуркационной теории, самосборка белка осуществляется в неравновесной термодинамической системе, состоящей из двух подсистем - одиночной полипептидной цепи и водного окружения. Возникновение в такой системе процесса свертывания белковой цепи и его самопроизвольное развитие от беспорядка к порядку без нарушения второго начала термодинамики обусловлены неоднородностью случайных изменений флуктуирующей белковой цепи - наличием наряду с множеством обратимых равновесных флуктуаций также необратимых (неравновесных, бифуркационных) флуктуаций, определяемых конкретной аминокислотной последовательностью и текущим конформационным состоянием. Последовательная реализация специфического для данной аминокислотной последовательности набора бифуркационных флуктуаций завершается созданием трехмерной структуры белка. Вызванное спонтанным процессом свертывания уменьшение энтропии одной подсистемы - гетерогенной полипептидной цепи - компенсируется повышением энтропии другой подсистемы - окружающей среды (см. разд. 2.1). [c.586]

Как мы увидим ( 17.8), применение теории информации в биологии требует анализа последствий рецепции сообщения. Учет этих последствий означает, что нужно изучить сам акт рецепции как необратимый, неравновесный процесс перехода рецепторной системы из менее устойчивого состояния в более устойчивое. При этом происходит запоминание информации. [c.306]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Вышеприведенное формально-термодинамическое рассуждение так же, как и известное молекулярно-кинетическое рассмотрение, показывает, что причиной необратимости процесса служит неравновесность процесса хотя бы в одной из его стадий. Таким образом, для необратимости процесса имеются два признака. Первым признаком является неравновесность процесса. Если в какой-либо своей части в какой-либо момент времени процесс, испытываемый системой, был неравновесен, то в таком случае процесс в целом окажется необратимым. Здесь мы судим о том, обратим или необратим процесс, по динамической характеристике протекания процесса. Вторым признаком служит возрастание энтропии если энтропия изолированной системы увеличилась, значит, процесс был необратимый. В этом случае мы о необратимости процесса судим, по сопоставлению конечного и начального состояний. [c.80]

Б] Энтропия термически изолированной системы не может уменьшаться она возрастает в необратимых процессах и остается неизменной в обратимых процессах. Время Так как все неравновесные процессы необратимы, то согласно [9-Б] энтро-ПИЯ неравновесной термически изолированной системы должна возрастать. Возрастая, энтропия может достичь максимума и с этого момента перестанет изменяться. Действительно, пока в термически изолированной системе происходит неравновесный процесс, энтропия должна возрастать (участок АВ, рис. 49). Так как после максимума (в точке В) увеличение энтропии невозможно, то правее В энтропия могла бы только уменьшаться. Но и это невозможно согласно [9-Б]. [c.183]

Процесс разложения, как и любой химический процесс, можно осуществить обратимо (равновесно) и необратимо (неравновесно). Для осуществления обратимого процесса разложения давление образующихся при разложении газообразных продуктов реакции должно поддерживаться близким к равновесному (Ро), т.е. разложение следует проводить с возможно меньшей скоростью, а образующиеся газы очень медленно выводить из зоны реакции. [c.13]

Необратимая (неравновесная) поликонденсация. Необратимую П. в р. обычно подразделяют на высокотемпературную поликонденсацию (процесс проводится при темп-рах выше 100 °С) и низкотемпературную поликонденсацию (ниже 100 °С). При высокотемпературной реакции необходимо медленное (иногда — ступенчатое) нагревание реакционной смеси до рабочей темп-ры, т. к. быстрый ее подъем может привести к потере части мономера (например, вследствие возгонки) и нарушению эквимолярного соотношения мономеров. Для предотвращения окислительной деструкции реагентов процесс проводят в токе инертного газа (азот, аргон). [c.433]

Изменение состояния рабочей единицы с сохранением равновесия системы является равновесным процессом деформации. В общем случае равновесный процесс является обратимым, т. е. после восстановления прежней нагрузки восстанавливается также прежнее состояние. Если при изменении состояния нарушается равновесие состояния системы, то такой процесс является неравновесным и одновременно необратимым. [c.10]

Однако различие в скорости или константах равновесия для процессов, включающих разные изотопные образцы, всегда очень мало, так что коэффициенты разделения тоже очень малы. Следовательно, полностью разделить изотопы за одну операцию невозможно. Может оказаться, что каждую операцию необходимо повторять много сотен или тысяч раз, прежде чем будет достигнута необходимая степень разделения. Это указывает на важное различие между неравновесными и равновесными процессами первые — это необратимые реакции, каждая стадия которых требует существенных энергетических затрат, тогда как равновесные процессы обычно проводят в почти обратимых условиях, и в некоторых случаях энергия необходима только в конце цикла операций. Таким образом, для сравнимых разделений (с равными значениями а) равновесные процессы экономичнее неравновесных. К сожалению, коэффициенты разделения не одинаковы для этих двух типов процессов. Для тяжелых молекул или атомов коэффициент разделения неравновесных процессов намного больще, чем для равновесных процессов, а в случае легких молекул и атомов коэффициенты разделения для обоих методов довольно близки (табл. 5.4). Поэтому ясно, что практически более выгодными являются равновесные процессы. [c.150]

Ввиду необратимости процесса коррозии кор относится к необратимым (неравновесным) потенциалам, вычислять его можно только по кинетическим данным. Однако если анодная и катодная реакции электродного процесса прямо противоположны, на электроде может установиться электрохимическое равновесие, например [c.20]

Методы исследования равновесных и неравновесных состояний макроскопических систем существенно различны. Первая группа методов разрабатывается в рамках равновесной статистической физики, или статистической термодинамики. Второй группой методов занимается неравновесная статистическая физика, или статистическая кинетика, которую иногда также называют статистической термодинамикой необратимых процессов или неравновесной статистической термодинамикой. Отметим, что два названных раздела статистической физики к настоящему времени разработаны не в одинаковой степени. Если статистическая термодинамика представляет собой завершенную в целом теорию, то статистическая кинетика еще далека от своего завершения и пока в ней получили развитие в основном те методы, которые основаны на попытках перенесения некоторых идей статистической термодинамики. В связи с этим первая часть книги посвящена изложению методов исследования равновесных состояний макроскопических систем. Этот материал необходим для понимания сущности ряда важнейших методов статистической кинетики, которые используются во второй части книги при теоретическом анализе явлений переноса в процессах химической технологии, [c.45]

При этом знак равенства в формуле (1.3.15) имеет место лишь з том случае, когда система достигнет состояния равновесия. Можно показать, что неравенство (1.3.15) является математическим выражением того факта, что различные процессы в неравновесных макросистемах могут протекать лишь в одном определенном направлении. Подобные процессы называют необратимыми, подчеркивая тем самым, что вероятность их протекания в обратном направлении пренебрежимо мала. [c.66]

Уравнения, описывающие процесс необратимого во времени изменения тех или иных наблюдаемых величин, могут быть непосредственно выведены из уравнений для соответствующих огрубленных функций распределения. В свою очередь уравнения, описывающие изменение во времени огрубленных функций распределения (такие уравнения часто называют кинетическими), могут быть выведены из уравнения Лиувилля для полной функции распределения. Построение кинетических уравнений, описывающих изменение во времени функций 1, представляет собой одну из основных задач неравновесной статистической физики. Изложение некоторых методов решения этой задачи содержится во второй части книги. [c.70]

Когда поверхностное разделение осуществляется преимущественно из-за различий поверхностных активностей отдельных веществ, равновесный процесс отвечает наиболее полному разделению и может служить эталоном сравнения при определении эффективности неравновесного процесса. Уравнения (П.4) остаются справедливыми и тогда, когда открытый объемно-поверхностный процесс протекает неравновесно. Их применение возможно как при отсутствии равновесия поверхностного слоя с объемной фазой, так и при неравновесной неоднородной объемной фазе. Однако в этих случаях вид зависимости х = = f xu Х2,. .., x i) определяется динамикой всех необратимых процессов в системе. [c.25]

Площадь, описываемая этой изотермой, оказывается меньше, чем при равновесной передаче теплоты, и, следовательно, количество теплоты полученное рабочим газом от теплоотдатчика в реальном процессе, меньше количества теплоты ( ь полученной в равновесном цикле. Этот реальный процесс является неравновесным и, следовательно, необратимым. [c.38]

Необратимый макроскопический процесс — это такой процесс, который может самопроизвольно протекать только в одном определенном направлении. Все неравновесные процессы необратимы. Горячее тело, окруженное холодной средой, всегда остывает. Необратимость как физический закон сформулирована в виде второго закона термодинамики или закона возрастания энтропии. [c.225]

Произведение разности потенциалов на изменение координаты состояния, соответствующей по роду взаимодействия потенциалу, представляет собой количество работы, которое может быть получено за счет этой разности при равновесной передаче энергии между системами с разными потенциалами (см. рис. 19). Следовательно, количество работы, превращаемое в теплоту из-за необратимости, неравновесности процесса, определяется произведением разности потенциалов, под действием которой протекает неравновесный процесс, на изменение соответствующей координаты состояния [c.54]

Наконец, отметим, что кинетические исследования различных процессов поликонденеации позволили проникнуть в интимный механизм этих превращений и понять последовательность элементарных реакций, приводящих к образованию полимера [120—123]. После того как был накоплен достаточный экспериментальный материал и были поняты основные закономерности, управляющие течением процессов роста макромолекул, стало ясно, что процессы поликонденеации протекают в разных случаях не одинаково и их закономерности отличаются. Выявились две группы отличных друг от друга реакций, которые и было предложено называть равновесная поликонденсация и неравновесная поликонденсация [21, 25, 26]. Внимательное изучение тех процессов, которые принадлежат к обоим видам, показало глубокое отличие в самой основе элементарных химических превращений, используемых в каждом из этих случаев [26]. В то время как в случае равновесной поликондепсации применяются обратимые равновесные реакции замещения, в случае неравновесной поликоиденсации используются необратимые неравновесные реакции замещения [26]. Поскольку эти два типа реакции поликоиденсации существенно отличаются друг от друга, как по основным закономерностям и способам управления реакцией, так и по экспериментальным методам, которые применяются в каждой из этих реакций, целесообразно рассматривать их отдельно. Поэтому в данной монографии основное внимание уделено рассмотрению процессов равновесной поликонденеации. Неравновесная поликопденсация явится предметом отдельной монографии. [c.12]

Разработка общей теории и методов анализа неравновесных процессов и неравновесных состояний — главная задача и содержание неравновесной термодинамики. Эта задача сложна и пока далека от своего решения, но она имеет принципиальный характер. В отличие от термодинамики равновесных процессов, базирующейся на единственной и четко формулируемой модели, неравновесная термодинамика в настоящее время не располагает подобной теоретической основой. Более того, сейчас даже неясно, возможна ли аналогичная теоретическая унификация этой области. Как показано ниже, природа и характерные особенности многих неравновесных процессов определяются взаимообусловленностью статистических свойств макроскопической системы и конкретных свойств ее составляющих микроскопических частиц. И тем не менее в 50-х годах нашего столетия произошел решительный переворот во взглядах на неравновесные процессы были сформулированы общие положения, позволившие начать строить неравновесную термодинамику, не конкретизируя объект исследования с точки зрения его молекулярного строения. Суть происшедших сдвигов заключалась в осознании созидательных функций необратимых процессов в органическом и неорганическом мире. Это нашло отражение в трех сформулированных И. Пригожиным тезисах [318]. [c.442]

Если значения скоростей изменения параметров состояния влияют на протеканпе процессов, то такие процессы называются неравновесными. Процесс перехода термодинамической системы от одного состояния к другому называется обратимым, если для каждого промен уточного состояния уравнения для бесконечно малых приращений параметров удовлетворяются также при замене знаков этих приращений па обратные, и необратимым — в противоположном случае. Процесс называется адиабатическим, если приток тепла к системе (и теплообмен между любыми частями системы) равен нулю процесс называется изотермическим, если он происходит при постоянной температуре. [c.12]

Многие теоретич, и прикладные проблемы X. т. требуют для своего решения вычисления термодинамич. св-в в-в методами статистической термодинамики. Эти методы основаны на использовании микроскопич. характеристик системы, получаемых гл. обр. из спектральных данных, т. е. пугем, совершенно не зависимым от описанного выше калориметрич. метода. Хорошее совпадение значений энтропии в-ва, полученных статистич. расчетом и калориметрич. измерениями, является надежным подтверждением правильности обоих методов. Классич. X. т. дает полное количеств, описание равновесных (обратимых) процессов. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, к-рые указывают возможное направление этих процессов. Количеств, изучение неравновесных процессов - осн. задача термодинамики необратимых процессов-, в частности, для систем с хим. р-цией и диффузиеи компонентов возможно определение скоростей процессов в зависимости от внеш. условий, объяснение возникающих пространственных и (или) временных структур (см. Самоорганизация в физ.-хим. системах). [c.237]

Т. неравновесная (термодинамика необратимых систем) — раздел термодинамики, изучающий неравновесные макросистемы, в которых протекают необратимые процессы (необратимые химические и биологические процессы перенос тепловой энерти электрического заряда диффузия и тп.). [c.291]

Высокодисперсные системы с твердой фазой характеризуются сильно развитой межфазной поверхностью и, как следствие, большой величиной избыточной поверхностной энергии [1, 2, 3]. Структурообразование в них, осущ,ествляемое под воздействием вибрации, является самопроизвольным необратимым неравновесным процессом, протекающим в сторону термодинамического равновесия [4]. Протекание процес са сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии системы и соответствующилс ростом энтропии [5]. Следствием этого является упорядоченное движение частиц в сторону увеличения числа новых контактных взаимодействий между частицами, что способствует формированию более плотной структуры. Подводимая к системе энергия в виде вибрационных колебаний является одной из форм энергии активации [4]. [c.239]

Химическая реакция, изменяя концентрации реагирующих веществ и температуру поверхности, влияет тем самым на величину поверхностного натяжения. Увеличивается вероятность возникновения флуктуаций состава и температуры на поверхности жидкости, поскольку в этом случае поверхность формируется из нескольких компонентов, число которых может заметно превышать число компонентов при физической массопередаче. Учитывая также высокую скорость протекания массообменных процессов с химической реакцией, следует ожидать при хемосорбции весьма специфичного проявления эффекта поверхностной конвекции по сравнению с физической массопередачей. Особенно это касается процессов массопередачи с необратимой химической реакцией. Как правило, такие процессы существенно неравновесны это позволяет высказать предположение о том, что отклонение подобных систем от равновесия во многих случаях превышает критическую величину. По Эбелингу [104] это является одним из необходимых условий для возникновения и развития упорядоченных конвективных структур вблизи границы раздела фаз. [c.99]

Изменения "р,- при наполнении таким образом связаны с изменением этого соотношения за счет числителя Уд. Из полученных данных следует, что в наполненных расплавах олигоэфира во всем диапазоне толщин прослойки <1> возникают одинаковые разрыхленные участки, причем зависимость приведенного удельного объема Уд от <1> нелинейна, но характеризуется чередованием локальных разрыхлений и уплотнений, что является характерным для диссипативных структур, возникающих в результате протекания необратимых процессов в неравновесных условиях [ 19,404]. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология