Ансамбль большой

Примечание. Рассмотрим еще один вывод этого результата, который позво лит нам его лучше понять. Случайное множество точек на оси времени можно представить как ансамбль большого количества отдельных множеств выборочных значений. Из этого ансамбля выделим подансамбль таких множеств выборочных значений, когорые содержат одну точку, принадлежащую интервалу ta — d/д. Этот подансамбль, в свою очередь, представляет собой случайное множество точек. Величины, принадлежащие этому новому случайному множеству, будем обозначать с помощью тильды. Искомое распределение времени ожидания а (0 /д) совпадает с и)(0 i. ) и представляет собой аналог (2.6.1), примененный к подансамблю с заменой / на /д. [c.55]

Применение квантовой теории, прежде всего квантовой механики, при объяснении хим. явлений повлекло за собой значит, усиление внимания к уровню интерпретации и привело к вьщелению двух направлений в химии. Направление, опирающееся на квантовомех. теорию и оперирующее на микроскопич. уровне объяснения явлений, часто называют хим. физикой, а направление, оперирующее с ансамблями большого числа частиц, где в силу вступают статистич. законы,- Ф. X. При таком подразделении граница между Ф. х. и хим. физикой не м. б. проведена резко, что особенно проявляется в теории скоростей хим. р-ций. [c.93]

Введение понятия энергии активации приводит к необходимости рассмотрения следующей проблемы как система, состоящая из двух молекул, проходит через барьер потенциальной энергии. Происхождение такой критической энергии может быть объяснено на основе статистических законов, рассматривающих распределение энергии в ансамбле большого числа молекул. Прохождение через барьер включает полное изменение в положении и поведении электронов, связанных с ядрами А и В. Общая скорость, однако, определяется только разницей между энергией основного состояния и энергией, соответствующей вершине барьера, т. е. энергией переходного состояния. Таким образом, для того чтобы теоретически определить скорость реакции, нам необходимо рассмотреть только энергии и структуры основного и переходного состояний. Необходимо, следовательно, такое описание переходного состояния, на основе которого могли быть рассчитаны его свойства. Большой успех теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей) заключается в том, что эта теория как раз и предусматривает такое описание в терминах колебаний связей реагирующих молекул. [c.10]

Конечно, из приведенных данных нельзя заключить, что все нанесенное на уголь железо находится в виде кристаллов. Однако поскольку кристаллическая структура фактически имеет место и при малых степенях заполнения поверхности, отвечающих максимуму удельной активности, при котором, согласно теории активных ансамблей, большая часть железа должна находиться на поверхности в виде активных ансамблей, наличие аморфного железа наряду с кристаллическим представляется нам маловероятным. С другой стороны, не видно оснований для того, чтобы отрицать возможность каталитического действия кристаллов железа. [c.209]

Вероятностная интерпретация функционирования комплекса получает реальный смысл лишь в том случае, если известна совокупность объектов, в которой эта вероятность трактуется как доля того или иного признака. Так, в случае комплекса ферментов вероятность того, что комплекс находится в каком-либо состоянии, может быть соотнесена с долей комплексов, находящихся в данном состоянии в ансамбле большого числа невзаимодействующих комплексов. Вместе с тем в ряде случаев возможна и иная интерпретация стационарной вероятности застать комплекс в том или ином состоянии. Эта интерпретация связана с тем, что вероятности состояния комплекса отождествляются в определенном смысле со средними относительными временами пребывания комплекса в соответствующих состояниях [Хинчин, 1963]. Сказанное означает следующее. Обозначим через д]it) величину [c.70]

Рассмотрим некоторые вопросы, касающиеся связи макроскопических свойств твердого тела с дислокационным ансамблем. Большой интерес представляет анализ влияния дислокационного ансамбля на предел текучести кристаллов. Рассмотрение различных механизмов движения дислокаций в дислокационном ансамбле показало ([29, 45, 46] и др.), что напряжение течения Тт кристаллов приблизительно должно быть пропорциональным корню квадратному из плотности дислокаций, т. е. [c.271]

Точное решение задачи о переносе теплоты и массы к слою шаров представляет большие трудности. Авторы опубликованных работ обычно исходят из решения для одиночного шара, вводя в него коррективы, связанные с обтеканием шара в ансамбле соседних, шаров. В разделе П.2 была рассмотрена задача обтекания шара в слое с расчетом перепада давления при течении жидкости в режиме преобладания сил вязкости и дано описание модели, предложенной Хаппелем [60], в виде шара со сферической оболочкой, двигающегося в жидкости. В работе [61] эта модель применена к решению задачи переноса тепла и массы в области преобладания сил вязкости. При обтекании шара в частично заполненном объеме (е < 1) отношение диаметра шара к диаметру эквивалентной сферы имеет вид [c.141]

Авторы работы [399] попытались использовать также независимый от критериев способ определения числа водородных связей, основанный на вычислении площади под первым максимумом пика функции распределения расстояния / он(й он). На условность и неоднозначность методов подобного рода для анализа структурных особенностей ансамблей /-структур уже указывалось ранее [386]. Обратим внимание, что применение критерия он приводит к числу водородных связей, равному или даже большему, чем полученное с энергетическим критерием Инв = = 8,37 кДж/моль (2 ккал/моль). Как показывает опыт численного моделирования, среди пар молекул, энергия взаимодействия которых близка к этому значению, встречаются такие, кон- [c.141]

Анизотропию параметров ЭПР можно наблюдать в монокристаллах, Информацию об анизотропии в системе можно также получить при исследовании порошков и стекол, поскольку результирующие спектры принадлежат системам, в которых нет усредняющего движения. Теперь посмотрим, почему информация об анизотропии получается из спектра, даже если молекулы в порошкообразном или стеклянном образце имеют исключительно большой набор ориентаций относительно направления приложенного поля. Рассмотрим молекулу с осью симметрии третьего или более высокого порядка, которую можно описать с помощью 3 и д . Как видно из рис. 13.2, в молекуле много осей, которые можно пометить как д . Поэтому в объеме образца со многими ориентациями ансамбля кристаллитов имеется больше возможных ориентаций для оси д , расположенной по полю, чем для оси д д-Фактор для любой ориентации выражается как [c.205]

Для расчета и ф(Л з) рассмотрим большой ансамбль Гиббса для объема V. Вероятность различных однофазных состояний объема V (при однофазном состоянии объема Уг—V среды ) равна [c.284]

ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ, ПОЛУЧЕННОЕ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ БОЛЬШОГО КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ [c.34]

Таким образом, вириальные коэффициенты выражены через коэффициенты йj, которые в свою очередь можно определить через конфигурационный интеграл QN В рассмотренном методе коэффициенты играли лишь вспомогательную роль, однако они имеют интересный физический смысл, так как каждый коэффициент 6 характеризует собой группу, состоящую из j молекул. Концентрация (в определенном смысле) групп из / молекул равна как обсуждается в разд. 2.9. Коэффициент bj большой, когда группы, состоящие из / молекул, взаимодействуют, и равен нулю, если группа может быть подразделена на две или несколько меньших подгрупп, находящихся на таких расстояниях друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь. Величина впервые была введена Майером [21] для классического случая и названа им групповым интегралом. Если в основу выводов с самого начала положить функцию распределения для канонического ансамбля, то величина будет играть более важную роль [21]. [c.38]

В обычной термодинамике большой потенциал почти не исполь зуют, но он часто применяется в статистической термодинамике, так как его можно рассчитать при помощи большого канонического ансамбля. Отсюда и происходит его название. [c.109]

Большое влияние на решение ансамбля промышленного комплекса оказывает организация транспортных магистралей, административного центра и проходных, которые являются связующим звеном между городом и предприятием. Химическое предприятие обычно слишком велико для того, чтобы стать объектом единовременного, непосредственного восприятия. [c.166]

Рассмотрим строение поверхности адсорбционного катализатора, когда на поверхность носителя нанесено небольшое количество металла (например, платина на силикагеле) (рис. 111, а). Согласно современным взглядам твердое кристаллическое тело (носитель) состоит из большого числа микроскопических участков — блоков или областей миграции, разделенных геометрическими и энергетическими барьерами. При нанесении на носитель небольшого числа атомов металла на каждую такую область миграции попадет несколько атомов металла. Под влиянием теплового движения атомы металла могут перемещаться внутри этих областей миграции, но переход из одной области миграции в другую затруднен наличием между ними геометрических (рис. 111,6) и энергетических (рис. 111, ) барьеров. Несколько атомов металла-катализатора внутри области миграции называются ансамблем. В разных областях миграции может находиться разное число атомов металла. Но каталитическое действие проявляют только ансамбли с определенным числом атомов металла внутри области миграции. Такие ансамбли получили название [c.449]

Атомы образуются при взаимодействии только трех типов элементарных частиц, но при этом возникает большой набор самых разнообразных устойчивых (или неустойчивых — радиоактивных) систем. Весь образовавшийся ансамбль подразделяется на совокупности, в каждую из которых входят только атомы, характеризующиеся одним и тем же зарядом ядра N. Эти совокупности называют химическими [c.7]

Согласно 11,11 колебательная температура характеризует состояние реакционного центра активного комплекса. Число атомов в реакционном центре активного комплекса, как правило, больше четырех. В этом случае их колебания принимают стохастический характер. Ансамбль колебательных состояний подчиняется каноническому распределению, имеющему характерный параметр - колебательную температуру. Для возникновения необходимо, чтобы колебательная энергия сосредоточилась на связях, разрыв которых приводит к образованию продуктов реакции. Свободная энтальпия активации неколлективной реак- [c.168]

Ни в одной из рассмотренных ранее молекулярных теорий разрушения (разд. 3.4.1—3.4.5) не предполагалось концентрации напряжений по соседству с разрушенным элементом. Конечно, первые разрывы большого ансамбля первоначально равномерно напряженных молекул будут происходить случайно. Разрушение и восстановление конкретного элемента должно, однако, преимущественно приводить к росту осевых напряжений тех элементов, с которыми он связан непосредственно (с помощью вторичных силовых взаимодействий). Поэтому плотность вероятности разрыва подобных элементов будет несколько выше, чем остальных. Еще более высокая плотность вероятности разрыва присуща небольшому числу элементов, расположенных вблизи уже имеющихся очагов разрушения. Так что (суммарная) вероятность разрыва одного такого элемента, до этого момента не затронутого разорванным элементом, вначале меньше вероятности разрыва одной цепи из большого ансамбля. Поэтому акты разрыва будут происходить некоторое время случайным образом [67]. С ростом их числа возрастает вероятность разрывов в непосредственной близости от уже имеющихся, благодаря чему формируются зародыши трещины и повышается вероятность разрушения соседних элементов. [c.89]

Суммы по состояниям (398) и (399) относятся к одной молекуле. Для решения большого числа задач, особенно термодинамических, применяется понятие суммы по состояниям ансамбля частиц. Смысл этого понятия ясен из уравнения (397). Если ввести множитель N под знак логарифма, то получим [c.298]

В этом разделе показано, как можно найти связь между термодинамическими функциями и свойствами ансамбля из большого числа молекул и энергий молекул, т. е. характеристиками отдельной молекулы. Эту связь мы продемонстрируем на примере термодинамических функций газов. В соответствии с определением суммы по состояниям ее получают суммированием по всем энергетическим состояниям. Выводы, которые будут проведены ниже, основаны на уравнениях (400), (402) и (409) [c.299]

Теория активных ансамблей Н. И. Кобозева. Активным началом на нанесенном катализаторе является активный ансамбль, т- е. группа атомов катализатора, адсорбированных на поверхности носителя (асбест). Активный ансамбль состоит из двух-трех атомов катализатора. Если вещество сильно диспергировано, вероятность возникновения любых ансамблей очень мала. При высокой концентрации возникают ансамбли из большого числа атомов. Следовательно, нужна некоторая средняя концентрация для образования ансамблей из двух — трех атомов (рис. 172). Для выяснения механизма катализа по методу Кобозева измеряют зависимость удельной активности катализатора от его концентрации на носителе. [c.399]

Большой канонический ансамбль соответствует открытой изотермической системе, характеризуемой объемом о, температурой Т и химическим потенциалом р. Он находится как в тепловом, так и материальном равновесии с окружающей средой и может обмениваться с ним и энергией, и веществом. [c.180]

В рассматриваемом ансамбле имеется большое число одинаковых систем. Ансамбль замкнут и, следовательно, обладает заданным общим запасом энергии. Отсюда, конечно, не следует, что задается энергия каждой системы — члена ансамбля. Будем полагать, что энергия ансамбля аддитивно складывается из энергий отдельных систем. Это значит, что между системами нет каких-либо действующих сил. Однако допустим, что системы могут обмениваться энергией, передавать ее друг Другу, например, путем излучения. [c.256]

Рассмотрим совокупность большого числа атомных ядер — ансамбль. При отсутствии магнитного поля магнитные диполи всех ядер располагаются хаотически, произвольно, поскольку их энергетические состояния имеют одно и то же значение энергии, т. е. вырождены. Наложение постоянного магнитного поля снимает это вырождение. [c.19]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гете-ЕОГенных каталитических р.еакцкй. Как правило, многие гетероген -ны е каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультип — летов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (Рогинский С.З., Зельдович Я.Б., Темкин М.И. и др.). [c.98]

Сопоставление приведенных данных Смолуховского [16] и Рау и Хенвуда [18] показывает весьма сложный и противоречивый характер зависимости сил сопротивления от взаимного расположения соседних шаров и критерия Re. Можно лишь утверждать, что в ансамбле из большого числа частиц при сильном сближении вплоть до соприкосновения, сила сопротивления, отнесенная к отдельному элементу, значительно возрастает по сравнению со случаем одиночного элемента при той же скорости потока. Иными словами, при снижении порозности системы е и уменьшении просветов между частицами градиенты скорости и силы трения, действующие на поверхность частицы, естественно возрастают. [c.32]

Для учета вклада флуктуаций в свойства системы вблизи критической точки проводили расчет методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле. На рис. 7.7 показаны результаты расчета распределения параметра порядка при различных значениях плотности. Видно, что вблизи точки фазового перехода флуктуации параметра порядка велики и величина парамет- [c.130]

Структуры. Результатом численного эксперимента является набор конфигураций моделируемой системы, т. е. набор /-структур. Чтобы этот набор был представительным, необходимо, чтобы он содержал достаточно большое количество /-структур (по Крайней мере, несколько сот тысяч), относящихся ко многим различным областям Стиллинджера — Вебера. Закономерности структуры ансамблей /-структур носят статистический характер и описываются различными функциями распределения. [c.140]

Для интерпретации структурных результатов численных экспериментов очень важен вопрос формального определения водородной связи между молекулами воды. При анализе/-структур водородная связь вообще не может быть определена однозначным образом [386, 405, 406]. Это заключение согласуется с выводом Ю. И. Наберухина о том, что водородная связь может быть строго определена только для собственных структур, в частности, для / -структур [383]. Тем не менее вопрос о водородных связях в ансамбле /-структур столь важен, что, начиная уже с первых работ по моделированию водных систем, предлагались различные подходы к их поиску. При этом наметились две группы критериев водородных связей энергетические и геометрические. Согласно геометрическим критериям, любая пара молекул считается соединенной водородной связью, если расстояние между атомами кислорода, угол О—Н. .. О и (или) расстояние между атомом водорода и атомом кислорода не выходят за пределы некоторых значений, установленных на основании анализа данных о структурах кристаллов. Поскольку структуры кристаллов — это собственные (К) структуры, то прямое перенесение полученных для них зависимостей на мгновенные (/) структуры, собственно говоря, не правомерно. Согласно энергетическим критериям, любая пара молекул, энергия взаимодействия которой по модулю больше некоторой величины инв, считается соединенной водородной связью. Энергетический крите- [c.140]

Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]

Возникает проблема приготовления столь мелкокристаллических (фактически докристаллических) катализаторов, чтобы они позволяли извлекать максимум информации о природе, составе и строении активных центров в то же время не обладали излишне большой энтропией информации. Наиболее перспективными с этой точки зрения являются адсорбционные нанесенные катализаторы с очень малыми заполнениями поверхности атомами активного веш,ества (степени заполнения а = 0,001—0,01). Рассмотрение свойств таких катализаторов лежит в основе теории активных ансамблей Кобозева [89]. [c.104]

Таким образом, выделяются три характерных геометрических места точек, на которых ставится краевая задача центральная точка включения дисперсной фазы, поверхность включения (сфера радиусом I) и свободная сферическая поверхность, проходящая в сплопшой фазе и окружающая включение (сфера радиусом Ъ), причем обе сферы — концентрические с центром в общей точке — центральной точке включения. Такая конструкция позволяет косвенно учесть проявление эффектов стесненного движения ансамбля включений чем больше число частиц дисперсной фазы, тем больше объемное содержание ф и тем меньше радиус Ь свободной поверхности, на которой задаются экстремальные условия. [c.141]

Рассмотрим больцмановский статистический ансамбль из большого числа компонентов. Пусть N - общее число компонентов вещества, каждый из которых характеризуется определенным значением качественной характеристики (свойством) Z Z -среднее свойство системы в целом. Определим вероятность существования ДЛ компонентов со свойством Z.. Известно, что вероятность такого события определяется биноминальным (бернуллневским) распределением [c.220]

В целом системньгй метод проектирования обеспечивает не только экономическую целесообразность решений генерального плана, оптимальную организацию технологического процесса, благоприятные условия труда, но также создает основу архитектурно-пространственной композиции и дает возможность добиться большой художественной выразительности промышленного ансамбля. [c.180]

Осредиеиные значения не должны зависеть от периода осреднения А . На практике — примерно несколько секунд. В течение этого времени средние значения должны оставаться постоянными. Течения, в которых средние значения вовсе 1ге зависр ог времени, как это и предполагалось в уравнениях (102) — (104), называются статистически стационарными. Подобный же способ осреднения применим и в том случае, когда средние значения изменяются во времеии достаточно медленно, например так, что заметные изменения происходят только за время, много большее периода осреднения М. Такие течения называются нестационарными турбулентными течениями, причем термин нестационарный относится к осреднеиным значениям. В более сложном случае быстрого изменения во времени средних значений нужно проводить осреднение по ансамблю (24, 25]. [c.107]

Если такой спиновой ансамбль облучать радиочастотным полем Я, таким образом, чтобы его магнитный вектор вращался в плоскости ху в направлении прецессии ядерных моментов, т. е. перпендикулярно вектору Яо, и частота удовлетворяла соотношению Vb4 = vq (условие резонанса), то происходит поглощение энергии радиочастотного поля. В соответстнии с распределением Больцмана в направлении поля Яо будет ориентировано большее число ядер, чем в иротивоположном направлении. В результате такого распределения состояний в образце создается намагниченность Л/, направленная вдоль оси 2. [c.255]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

В связи с тем, что взаимодействующие молекулы находятся на несколько больших расстояниях, выбор правильной волновой функции представляет очень трудную задачу. Во-первых, значения волновой функции в этой области малы, что предъявляет особые требования к точности ее определения. На таких расстояниях часто играют роль не валентные орбитали, а внешние, вакантные в основном состоянии орбитали. Во-вторых, межмолекулярные взаимодействия по своей природе являются многочастичными и необходимо рассматривать сразу крупные объединения частиц — их ансамбли . Причем каждая из частиц должна быть определенным образом расположена и ориентирована в пространстве. Это резко увеличивает объем вычислительной работы. Наконец, теоретические и расчетные методы еще не позволяют прн современном уровне развития вычислительной техники получить достаточно точное решение. Для обеспечения притяжения молекул особое значение приобретает корреляция электронов. Под корреляцией электронов понимаюч такое коллективное движение, когда они как бы стараются избегать друг друга и больше находиться в поле положительного заряда. Корреляция электронов представляет собой самостоятельную и сложную задачу квантовой химии. Поэтому теоретические квантово-химические методы в настоящее время используются наряду с подходами, основанными на законах классической физики. [c.152]

Таким образом, суммарное магнитное поле, действующее на дейтрон в молекуле Н—D, может иметь два значения в зависимости от спинового состояния соседнего с ним протона (Яо + стЯо -f А) и (Яо Ч стЯо — Л). Следовательно, в постоянном магнитном поле Яо резонанс дейтронов будет наблюдаться на бул частотах, т. е. резонансная линия в спектре будет состоять из двух пиков (дублет). Поскольку в большом ансамбле молекул Н—D для каждого из двух значений магнитного квантового числа имеется почти одинаковое число протонов (различие не превышает оба резонансных пика в дейт- [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология