спектры энергия активации диффузии

Неполное окружение поверхностных атомов соседями (пониженная координация), изменение параметров решетки и поверхностные вакансии вызывают ослабление силовых полей, действующих на поверхностные атомы. В результате изменяются динамические свойства поверхностных решеток фононный спектр, квадраты амплитуд и скоростей атомных колебаний и др. Все это сказывается на таких явлениях, как поверхностная диффузия, растекание (смачивание), плавление, теплоемкость, теплопроводность, рассеяние носителей тока на поверхности. Ослабление химических связей на поверхности приводит к росту амплитуд колебаний атомов на поверхности. Следовательно, для поверхностных реакций требуется меньшая энергия активации. [c.43]

В случае неорганических реакций в твердом состоянии механизм необходимой при этом диффузии через кристаллическую решетку достаточно хорошо изучен. Атомы металлов или небольшие ионы реагирующих веществ перемещаются из своих положений либо в междуузлия решетки, либо в вакансии решетки. Интересно, например, что в реакциях окислов щелочноземельных элементов с различными солями скорость процесса зависит только от природы окисла [56]. Это можно объяснить тем, что такие анионы, как СОд , S0 , РО4 , слишком велики, чтобы в значительной мере участвовать в процессе диффузии. Следует поэтому ожидать, что в случае органических молекул, более крупных и сложных, чем эти анионы, энергия активации для диффузии в кристаллическом состоянии должна быть весьма высокой. Некоторым доказательством в пользу этого может служить постоянство (в течение нескольких месяцев) анизотропии спектра электронного парамагнитного резонанса различных органических кристаллов, таких, как глицин [c.245]

При облучении в присутствии кислорода или же при контакте облученных веществ с кислородом было зафиксировано образование перекисных радикалов (по характерному спектру ЭПР — одиночной асимметричной линии). Образование их происходит при присоединении молекул Оа к радикалам, образующимся в веществе под действием излучения. Энергия активации этого процесса составляет 3 -ь 6 ккал/моль [80, 90, 103]. Скорость процесса зависит от скорости диффузии кислорода в полимер или твердую низкомолекулярную матрицу, кроме того, она также определяется строением радикала. [c.356]

Максимальная температура, при которой может быть использована вольфрамовая нить, равна примерно 2700° К- При этой температуре можно обнаружить вольфрам в ионном пучке, и интенсивность его ионного тока достигает 10 а [1561. Интенсивность этого пучка может быть использована для контроля температуры нити и поддержания ее на максимально допустимом уровне. Источники с поверхностной ионизацией обладают преимуществами по сравнению с печными [1562] при решении большинства проблем, касающихся анализа твердых неорганических соединений. Основное их преимущество состоит в отсутствии ионизирующего электронного луча, который мог бы ионизировать остаточные газы и давать интенсивные фоновые линии в спектре. Это особенно существенно потому, что введение твердых образцов в вакуумную систему представляет собой сложную задачу, так как, несмотря на использование вакуумного шлюза, остаточное давление в камере обычно несколько выше, чем в источниках, работающих при комнатной температуре, вследствие начинающегося при включении обогрева выделения газов. Держатель нити конструктивно прост и дешев, и нить легко заменяется при переходе от одного образца к другому. Это исключает возможность загрязнения одного образца другим. Еще одно достоинство этого типа источника состоит в том, что для анализа требуется очень малое количество образца (типичная загрузка 10 мкг мм при площади нити Ъмм ). Возможно анализировать и меньшие количества для большинства веществ достаточно 1 мкг в отдельных случаях, как, например, при анализе рубидия, достаточно 10" г образца [911]. Серьезный недостаток метода состоит в возможности фракционирования изотопов при введении в источник легких элементов (гл. 3) этот недостаток можно преодолеть, если подвергать ионизации комбинации из нескольких атомов или применять источник с несколькими нитями (применять горячую нить). Изотопное фракционирование может быть вызвано также диффузией образца в нить. Это не наблюдается и вряд ли имеет большое значение, так как энергия активации гораздо больше для диффузии, чем для испарения. [c.126]

Сравнение с наблюдаемыми характеристиками спектров ЯМР Ка-фтормонтмориллонитов (см. рис. 41) подтверждает справедливость принятого подхода. Диффузия воды и узкий дублет в рассматриваемой системе появляются в области — 75°С (энергия активации диффузии 7,5 ккал/моль). В интервале от —75 до —10°С экспериментальное значение величины а изменяется от 4,2 до 4,0 Э, что сравнимо с теоретически ожидаемым (5,25 Э) в низкотемпературной области. Отличие абсолютной величины а от расчетного его значения можно связать с более сложным, чем у вермикулита, характером поверхности монтмориллонита и в итоге с малыми отклонениями осей тензоров ЛМП в /5+-позициях от направления нормали к плоскости силикатных слоев. В соответствии со сказанным более точное значение ЛМП при диффузии по позициям типа С и 5+ определяется уравнением [c.96]

Заметим, что экспериментальное определение вида спектра энергий активации процесса диффузии весьма чувствительно к ошибкам опыта. Кроме того, разрешающая способность предло-женно/ о нами приближенного метода обработки экспериментальных данных порядка 3/гТ, т. е. порядка 0,1 эВ, в обычной для отжига области температур около 1000 К- В качестве примера размывания спектра, вызванного самим методом расчета, на кривой рис. 44 представлен вид рассчитанного по формуле (IX. 15) спектра для случая диффузии из сферы с одной единственной энергией активации. [c.154]

Изложение содержания работы [30] и дальнейшие выводы из нее остаются у Колдина недостаточно понятны. В действительности экспериментальная часть работы и выводы были следующими. Смесь азотистоводородной кислоты и кислорода в аргоне замораживали при 20° К. Затем эту смесь облучали ультрафиолетовым светом и наблюдали изменения в инфракрасном спектре. Линия при 868 см -, появляющаяся при облучении, постепенно исчезала, тогда как интенсивность линии 818 см несколько возрастала. Полагают, что эта реакция является г мс-тра с-изомеризацией НКОг, образовавшейся при фотолизе (Н з -Ь Ау N2 -Н МИ КН 4- О2 НКОг). Эффективная энергия активации составляет 1,5 + 0,1 ккал-молъ- . Фотохимический метод инициирования реакции не имеет, конечно, широкого применения, однако перспективным является метод исследования быстрой реакции нри диффузии в твердый раствор. Температура, при которой процесс диффузии становится быстрым, по-видимому, составляет около 0,3—0,5 от температуры плавления чистого растворителя. Поэтому, например, такие молекулы, как N02, Н2О или КНз, быстро диффундируют в твердый аргон (т. пл. = 83,8° К) при температурах выше 35° К. Следовательно, смешивание реагирующих молекул в результате диффузии будет осуществляться в твердом аргоне за время порядка нескольких секунд при 40—50 К затем за реакцией можно следить спектроскопически.— Прим. ред. [c.31]

При температурах до 500°С диффузия А1 и 81 незначительна вследствие высокой энергии активации, но при более высоких температурах она должна происходить в каркасах с дефицитом кислорода. Катионы в широкопористых цеолитах значительно более подвижны, чем в таких безводных силикатах, как полевые шпаты сравнимые скорости диффузии наблюдаются в цеолитах при температурах на 400—700°С ниже, чем в полевых шпатах. Дегидратированный цеолит на воздухе за несколько секунд полностью регидратируется, что указывает на очень быструю диффузию воды. Однако даже в широкопористых цеолитах скорость диффузии на один-два порядка меньше, чем в чистой воде или в растворах. Измерение времени релаксации [196] при изучении спектров ЯМР протонов в гидратированном цеолите X, почти свободном от примесей железа, показало, что при 200—250 К внутрикристаллитная жидкость имеет вязкость почти в 30 раз большую, чем вода при 300 К, и что подвижность протонов приблизительно в 1000 раз больше, чем во льду при 273 К. В иолностью дегидратированном цеолите катионы менее подвижны, чем в гидратированном при той же температуре. При постоянном химическом составе скорость диффузии растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. С повышением температуры экспоненциально увеличивается число диффундирующих частиц с энергией, достаточной для преодоления барьеров. Описание всех диффузионных явлений сильно осложняется из-за необходимости учета взаимодействия между каркасом, катионами и адсорбированными молекулами. К сожалению, все экспериментальные данные получены на порошках, и их трудно связать с особенностями кристаллической структуры цеолитов. [c.90]

Изучали также коэффициент самодиффузии переохлажденной воды. В работе [1246] исследования были проведены в температурном интервале от 30 до —25 °С при использовании для индикации трития. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с величинами, измеренными со следами Ю при температурах выше 0°С. При температуре точки замерзания в переохлажденной воде не наблюдалось какой-либо особенности, но энергия активации самодиффузии резко возрастала с уменьшением температуры (4,49, 5,70, 8,20 ккал/моль при 30, О, —25°С соответственно). Эти результаты были интерпретированы на основе теории Эйринга, позволившей сделать вывод, что механизмы самодиффузии, вязкого потока и диэлектрической релаксации по существу идентичны. Согласно измерениям, проведенным в исследовании [124в], энергия активации самодиффузии воды при —31 °С равна 11 ккал/моль. Из результатов анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния было найдено, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии аналогична температурной за В исимости доли разорванных водородных связей. Это служит э.мпирической основой концепции, приписывающей значительную роль водородным связям и их разрыву в механизме диффузии в воде. [c.268]

Теплоты смачивания гексаном и октаном не меняются при переходе от цеолита Na-Y к a-Y 267]. Теплоты же адсорбции СбНб на кальциевых фожазитах в области самых малых заполнений на 30—35% кДж/моль выше, чем на (Натриевых [266]. На более высокие энергии взаимодействия бензола с катионами Са - -, по сравнению с Na+, указывает рост ширины линий в спектре ЯМР [273] II усиление возмущений полос поглощения в ИК-спектре [274] при замещении Na+ наСа2+. Энергия активации молекулярной диффузии СеНе в цеолите Са-Х, оцененные в [275, 276] из спектров ЯМР, заметно выше, чем в случае цеолита Na-X, что, по [275, 276], также свидетельствует о более сильных взаимодействиях молекул бензола с катионами Са +. [c.187]

Спектры ЭПР, снятые для состаренного и несостаренного ЭЛ, а также для солей двухвалентной медн, подтверждают наличие в состаренном ЭЛ ионов двухвалентной меди. Во-вторых, старение обусловлено диффузией элементарного цинка с энергией активации [c.27]

Диффузионные опыты делают иной раз возможным выявление разнообразных гео- и космохимических процессов, протекавших в земной коре или космосе за время жизни данного терро-генного или метеоритного образца. Однако при определении параметров процесса диффузии в подобных объектах экспериментатор сталкивается с рядом осложняющих обстоятельств, которые вынуждают существенно модифицировать привычные нам методы обработки опытных данных. Важнейшим параметром, определяемым в подобных экспериментах, является энергия активации этого процесса. При наличии ловушек различного вида измеренная величина может быть сложной природы. Энергия активации может оказаться распределенной по некоему энергетическому спектру . В тех случаях, когда сделанное предположение действительно имеет место, кинетика процесса диффузии может быть рассмотрена по излагаемому ниже методу, аналогичному примененному при исследовании процесса отжига физических и химических нарушений, возникающих в кристаллах под влиянием корпускулярного или электромагнитного облучения [13]. [c.151]

Из таблицы видно, что значение энергии активации составляет 0,8—0,9 эв. Такое значение согласуется с положением Мизушимы о косвенной электронной диффузии между разновалентными ионами кобальта. Собственная частота диффузионного процесса в никель-цинк-кобальтовых ферритах порядка десятой герца, что хорошо согласуется с наличием подъема tgб в указанной области спектра, отмеченной нами в работе [8]. [c.45]

Таким образом, полевая проводимость является суперпозицией вкладов от эффекта ускорения и стартового эффекта . Простое описание этих эффектов дает нам выражения для скоростей и стартовых скоростей подвижных ионов. После этого прямо вычисляется комплексная проводимость 0=0 + шбое. Сравнение с экспериментальными спектрами дает в качестве основного параметра среднее время скачка Хх- В случае a-Ag.I при 250° С значение оказалось близким к 15 пксек. Вторым является параметр трения. Он описывает влияние случайных локальных движений, которые накладываются на прыжковую диффузию. Наконец, мы используем в качестве параметра значение (со знаком минус) второй производной от сглаженного потенциального барьера. Из этой величины оценивается высота барьера она оказалась сравнимой с термической энергией, что согласуется с формальной энергией активации, определенной по наклону Аррениусовских прямых. [c.298]

Как и для белков, резкое падение /r выше 220 К и отсутствие заметного уширения узкой компоненты спектра РРМИ при этих температурах не может быть объяснено в рамках обычных твердотельных моделей и связывается с внутримолекулярной подвижностью, обусловленной возбуждением конформационных подсостояний ДНК. Как и для белков, внутримолекулярное движение может быть смоделировано в рамках модели броуновского осциллятора с сильным затуханием или ограниченной диффузии. В качестве фрагмента двойной спирали ДНК, участвующего в диффузионном движении, можно рассмотреть, например, один или несколько нуклеотидов, азотистые основания, остатки сахаров. На рис. 14.25 представлены расчетные данные /r = /(Г, Еа, а, Тс) с применением следующих параметров Л = 0,61, = (l/2)Q x ) = 1,25 (размер области движения) Q = 4ж тв/Х, 2в — угол рассеяния, А — длина волны излучения, Еа = 6,2 ккал/моль (энергия активации) при Л = 1,2 = 2, Еа = 8,75 ккал/моль, характерное время корреляций движения, полученное из уширения линии ДГ a h/тс 10 с. [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология