Диффузия вне элементарных ячеек

Кинетические свойства ионообменных смол и их обменная емкость зависят также от строения матрицы. В зависимости от сшивки углеводородных цепей меняется набухаемость ионита. Увеличивая степень сшивки, можно добиться такого размера элементарной ячейки матрицы, когда диффузия ионов внутрь ионита будет невозможна из-за их размеров. В этом случае ионный обмен возможен только на поверхности частицы ионита. Матрица ионита вместе с фиксированными ионами в растворах представляет собой твердый нерастворимый полином, заряд которого компенсируется зарядами противоионов противоположного знака. [c.210]

Плавление—переход кристаллического минерала в жидкое состояние — осуществляется в результате увеличения внутренней энергии кристалла. При повышении температуры минерала возрастают тепловое колебание атомов и их диффузия в кристаллическом пространстве, а также число дефектов в решетке (вакансий, или дырок). В итоге при некотором значении Т кристаллическая структура твердого тела распадается на легкоподвижные частицы, соизмеримые с объемом элементарной ячейки. Вещество переходит в жидкое состояние, отличающееся высокой пластичностью. Подавляющая часть кристаллов плавится с небольшим увеличением объема (на 2—6%), что связано с разрыхлением структуры по границам между упорядоченными областями. Некоторые кристаллы (лед, висмут, германий) плавятся с уменьшением объема. Это обусловлено изменением структуры вещества в жидком состоянии. [c.112]

Элементарная ячейка новой кристаллической структуры представляет зародыш, который при отрицательном значении АО может сразу начать расти. Тогда скорость образования зародышей зависит только от свободной энтальпии процесса диффузии. [c.300]

Второй метод [19] состоит в том, что любой реактор представляют состоящим как бы из отдельных ячеек. В элементарных ячейках принимается идеальное перемешивание, а диффузия между ними считается отсутствующей. В таком случае па- [c.100]

Аналогично нротекает и процесс диффузии диспрозия в тетрагональную форму двуокиси цирконата. Различие заключается лишь в том, что образовавшийся при взаимодействии окислов кубический твердый раствор является и конечным продуктом реакции, а увеличение в нем редкоземельного элемента приводит лишь к изменению параметра элементарной ячейки. [c.144]

В изложенных выше соображениях о диффузии свободных экситонов неявно предполагалось, что в результате рассеяния экситон остается в пределах одной и той же экситонной зоны. В действительности в молекулярных кристаллах в области низших возбужденных состояний обычно имеется несколько близко расположенных экситонных зон (энергетическое расстояние порядка 0,05 эв), что может быть связано, например, либо с давыдовским расщеплением, либо с образованием электронно-колебательных зон. Это обстоятельство приводит к тому, что только при очень низких температурах в диффузии экситонов участвует одна самая низкая экситонная зона. При более высоких температурах имеет значение также заселенность и других зон. Так, в случае двух зон (случае, существенном для таких кристаллов, как антрацен, имеющих две молекулы в элементарной ячейке) реализующийся коэффициент диффузии [c.130]

Существует еще два типа кинетических кривых взаимодействия газа с поверхностью твердого тела. Если образования ядер фазы твердого продукта по тем или иным причинам не происходит, реакция остается в гомогенной области. Такую картину можно наблюдать, например, для оксидов цинка, ванадия. Возможен также случай, когда реакция не проникает в подповерхностные слои, что чаще всего обусловлено диффузионным торможением (времена реакции существенно меньше времен диффузии). Так обстоит дело, в частности, при восстановлении специально приготовленного оксида железа, при карбидировании железа оксидом углерода. В этом случае в пределах поверхности монослоя может быть реализована полная кинетическая картина реакции газа с твердым телом образование дефектов и кластеров дефектов, образования ядер фазы твердого продукта, их рост и слияние в сплошной слой твердого продукта. При этом образуются двумерные поверхностные фазы, .толщина которых может не превышать размеров элементарной ячейки. [c.286]

Размеры ионов Na+ и Са + весьма близки, и если Na+ в Na-формах цеолитов располагается на путях диффузии адсорбата, замещение Na+ на Са + должно, в принципе, приводить к уменьшению возможностей блокировки этих путей катионами. В результате внутрикристаллическое пространство Са-форм цеолитов должно быть доступно более крупным молекулам по сравнению с Na-фор-мами. В Na-формах цеолитов типа А и шабазитов часть катионов Na+ располагается в 8-членных кольцах решетки [50, 179], препятствуя диффузии сквозь них молекул, например, N2 и нормальных углеводородов [26]. При замещении Na+ на Са + число катионов, блокирующих 8-членные кольца, уменьшается как за счет снижения общего числа катионов, так и в связи с тем, что катионы Са + предпочитают, по-видимому, позиции вне 8-членных колец. В случае цеолитов типа А замещение уже первых четырех катионов Na+ в элементарной ячейке (из 12) на Са + приводит к появлению в решетке такого числа свободных 8-членных колец, которое оказывается достаточным для того, чтобы по крайней мере часть полостей цеолита стала доступной для молекул N2 и к-алканов [26, 228]. В дегидратированном цеолите (Na, Са)-А, содержащем 4Na+ и 4 a -i- в элементарной ячейке, все катионы, судя по рентгеноструктурным данным [229], располагаются уже в 6-членных кислородных кольцах. [c.170]

Диффузия в цеолитах. Особенности диффузии реагентов в цеолитах, используемых в качестве катализаторов, обусловливаются их кристаллической структурой. Размер полости элементарной ячейки кристаллов различных цеолитов и окон, ведущих внутрь этих полостей, колеблется от 0,3 до 1,3 нм (3—13 А). Вследствие небольшого объема внутри полости элементарной ячейки цеолита может находиться всего несколько молекул. При прохождении [c.63]

Каждая правильная укладка шаров в пространстве приводит к разбиению пространства на элементарные ячейки — повторяющийся элемент укладки. Элементарная ячейка содержит поры, совокупность которых составляет свободное пространство укладки. Доступ во внутреннюю полость ячейки открывает несколько узких проходов. Узкий проход в полость поры — устье поры можно определить радиусом вписанной окружности. Соответственно, полость поры определяется радиусом вписанного в нее шара. Взяв за основу правильные укладки шаров, можно предположить, что в реальных катализаторах свойства структуры изменяются непрерывно. Взаимосвязь между пористостью и координационным числом можно определить линией, проведенной через точки, соответствующие правильным укладкам. Уравнение этой линии аппроксимируется зависимостью е = 2,62/jVm [24]. Соотношение между радиусом устья пор Ry и координационным числом аппроксимируется уравнением Ry = 3,63/ /Л ш° . Для оценки эффективных коэффициентов диффузии используется также модель хаотично расположенных сфер. [c.163]

К до точки плавления. Авторы пришли к заключению, что спектральные данные для этой полосы хорошо коррелируют с данными рентгеноструктурного исследования расщирения элементарной ячейки вдоль оси а, причем при температуре около 243 К имеется перегиб в корреляционной зависимости. По мнению авторов, при этой температуре в кристаллах может происходить диффузия дефектов. [c.114]

Обнаружено [71], что, начиная с 840° С, повышение температуры дает большее ускорение окисления титана на воздухе, чем в кислороде. Так что, начиная с температуры 1150° С, титан окисляется на воздухе сильнее, чем в кислороде (фиг. 20). Измерение параметров решетки рутила, составляющего окалину, показало, что объем элементарной ячейки рутила больше в случае образования его при окислении на воздухе, чем при окислении в кислороде. По мнению авторов [71], объясняется это вхождением азота в решетку рутила таким образом, что три иона О заменяются двумя ионами Это приводит к образованию дефектов (пустых мест по кислороду) в решетке рутила, в результате чего скорость диффузии кислорода в рутиле возрастает, что выражается в возрастании скорости окисления титана. Начало вхождения азота в решетку рутила авторами относится 46 [c.46]

При малых заполнениях взаимодействие молекул с неэкранированными катионами велико и диффузия происходит медленно. По мере заполнения полостей цеолитов это взаимодействие уменьшается, и поэтому эффективные коэффициенты диффузии увеличиваются. После того как полости цеолитов будут почти полностью заполнены, начинают проявляться силы отталкивания между молекулами олефина, что тормозит диффузию, Скорость диффузии олефина в цеолите NaA меньше, чем в цеолитах NaX и NaY. Это связано с тем, что восьмичленные входные окна цеолита типа А меньше (4.2 А), чем у цеолитов типа X и Y (7.5 А) кроме того, цеолит А имеет в элементарной ячейке большее число катионов, чем цеолиты X и У. Взаимодействия их с молекулами олефина препятствуют диффузии. [c.151]

По установившимся представлениям, в первом случае атомы вещества внешней среды (кислорода — при окислении металла) адсорбируются на внешней поверхности твердой фазы. Из состава слоя адсорбции атом кислорода совершает акт перехода в состав наружной элементарной ячейки твердой фазы. Последняя, таким образом, представляет собой твердый раствор с концентрацией кислорода, максимальной во внешнем слое и спадающей вглубь соответственно диффузии, осуществляемой автономными переходами отдельных атомов из одной энергетической ямы в другую — соседнюю. [c.6]

Таким образом, каждому из трех различных (но кристаллографически эквивалентных положений 81(А1)-тетраэдра в элементарной ячейке кварца соответствуют две группы линий в спектре ЭПР. То, что щелочные ионы-компенсаторы соседствуют с А1-центрами до облучения и отходят от них в процессе облучения(т. е. имеет место радиационно-стимулированная диффузия [28]), подтверждается ЭПР-измерениями кварцев с различными типами компенсаторов, облученных при низких (77 К) температурах [29]. Эти данные сведены в таблицу, из которой видно, что присутствие ионов-компенсаторов, которые не диффундируют при низких температурах, влияет на константы спектров ЭПР. С повышением температуры образца А1-центры с компенсаторами переходят в обычные А1- [c.211]

Как и в разделе 7.1, при создании модели было принято, что в элементарной ячейке для экосистемы, если не учитывать обмен между ячейками (перенос, турбулентную диффузию, седиментацию), имеет место баланс по фосфору, т. е. что [c.242]

Рассмотрим процесс диффузии газа в пустоту на элементарной модели. Пусть четыре одинаковые молекулы газа 1, 2, 3 и 4 могут свободно размещаться в двух ячейках (см. таблицу). [c.372]

Если изменение массы относительно мало по сравнению со всей массой атома-мишени, то коэфициент к передачи энергии путем столкновений будет, в случае столкновений с такими же атомами, как ударяемый атом, приближаться к единице. Если такие атомы имеются в кристалле в большом количестве, например, если они соответствуют единственному сорту положительных или отрицательных ионов, то достаточно очень небольшого числа столкновений для того, чтобы снизить энергию частицы до такой величины, при которой она будет неспособна разорвать элементарную кристаллическую ячейку. Эта энергия будет порядка величины Ь — средней теплоты испарения кристалла с образованием составляющих его ионов или атомов, отнесенной к одному иону или атому. Для твердых кристаллов, испаряющихся выше 500°, эта величина может быть грубо оценена в 5 еУ. Дальнейшее снижение этой энергии будет происходить с значительно меньшей скоростью и будет сопровождаться относительно меньшей диффузией, поскольку стенки ячейки будут более непроницаемы. Другими словами, после при- [c.224]

В заключение коснемся вопроса об отношении динамических структур к незамкнутым системам, образуемым мембранами. Мембраны создают большое число возможностей для поддержания заданных состояний. Если ограничиться небольшим относительно промежутком времени, то состояние организма в общем близко к стационарному. Стационарное состояние получается, например, в ячейке, отделенной двумя мембранами от резервуара, содержащего вещество А, и от резервуара, содержащего вещество В. Мы предполагаем, что в ячейке происходит химическая реакция превращения А в В, причем А поступает из резервуара в ячейку через одну мембрану, а продукт реакции В выводится через другую в другой резервуар. Концентрации А и В в резервуарах постоянны, и эта незамкнутая система приходит в стационарное состояние. Элементарные кинетические расчеты, на которых мы не будем останавливаться, позволяют, зная константы скоростей и диффузии, найти стационарные концентрации А и В в ячейке. Если теперь каким-либо путем изменить одну из констант, например константу скорости превращения А и В, то понижение концентрации А и повышение концентрации В вызовет усиленную диффузию А в ячейку и ускорит удаление В из ячейки. [c.193]

Однако новообразования располагаются в первоначальном по-ровом пространстве неравномерно. Они концентрируются вокруг остаточных зерен исходного цемента, образуя тонкопористую массу (цементный гель) переплетающихся и частично сросшихся вытянутых кристаллов. Поры цементного геля имеют размер (1—3)- 10 мкм, т. е. меньший, чем размер элементарной ячейки кристаллов продуктов гидратации. Поэтому нх кристаллизация происходит после диффузии иоиов п аквакомплексов через оболочку цементного геля в окружающую зсрпа цемента несвязанную жидкую фазу (в так называемое межчастичное пространство). Сначала образуются более крупные кристаллы гидроксида кальция, затем фазы АР/ и А т. Эти кристаллы впоследствии обволакиваются цементным гелем, состоящим в основном нз гндросиликатов кальция. [c.108]

Алюмосиликатный каркас гмелинита состоит из гексагональных колец, расположенных в параллельных полостях в последовательности ААВВ ААВВ, или из двойных 6-членных колец (единиц ВбК), расположенных в последовательности АВАВ. Как и в шабазите, каркас образуется путем соединения единиц ВбК через наклонные 4-членные кольца [153]. Соотношение между гексагональной АВ-упаковкой единицы В6К в гмелините и кубической АВС-упаковкой в шабазите показано на рис. 2.25. Модель каркаса изображена па рис. 2.62, а объемная модель — на рис. 2.43. Изучение адсорбции газов дегидратированными кристаллами гмелинита показало, что по своим адсорбционным свойствам этот минерал аналогичен шабазиту [154]. Следовательно, свободный размер каналов ограничен диаметром 4 А в результате того, что большие каналы с диаметром 7 А. перекрываются смеш ениями кристаллической решетки [155]. Диффузия происходит главным образом по пересекаюш имся каналам, перпендикулярным оси с. Положение молекул воды и катионов в гидратированном гмелините не вполне точно установлено. В элементарной ячейке гмелинита имеется 2 места локализации катионов внутри гексагональных призм. Вблизи 8-членных колец должны локализоваться 6 одновалентных катионов. Синтетический цеолит 8 имеет структуру гмелинита, но полный анализ его структуры не проведен. [c.120]

Крупные катионы цезия не могут диффундировать между соседними большими каналами морденита. Ограничение направлений диффузии снижает цезия в мордените до величины меньшей, чем в шабазите. Диффузия натрия в мордените ограничена наличием узких окон диаметром меньше 2,8 А. Высокое значение Е для рубидия в мордените (20 ккал/моль) свидетельствует, что рубидий способен проникать через узкие окна диаметром 2,8 А-В то же время низкая величина Е, полученная для цезия, показывает, что ионы цезия диффундируют только вдоль больших каналов и не могут проходить через узкие окна. На основании этих данных был сделан вывод, что 4 иона на элементарную ячейку занимают места в нишах диаметром 3,87 А. Кальций и барий могут заместить не более 73% ионов натрия, поэтому элементарная ячейка морденита после обмена содержит 3 двухвалентных иона и 2 незамеш енных иона натрия. Оставшиеся ионы натрия нерекры- [c.592]

Здесь Pie — равновесное давление газа а —длина диффузион ного скачка ю — эйнштейновская частота h — характерная дли на элементарной ячейки (h — объем, приходящийся на один атом) о — коэффициент аккомодации т — масса молекулы g — энер ГИЯ активации поверхностной диффузии q — теплота адсорбции 10 — константа, слабо зависящая от температуры в соотношении для коэффициента адсорбции = ю ехр (—qlkT). [c.32]

Другие физические методы. Молекулярные веса белков в растворе могут быть точно установлены методом, основанным на теории диффузии света Релея (Путцеис, 1935 г. Дебай, 1944 г.). При помощи рентгеновских спектров кристаллических корпускулярных белков можно определить вес элементарной ячейки кристалла. Эта ячейка состоит из целого и небольшого числа молекул белка, поэтому этот метод служит для проверки результатов, полученных при помощи других методов. Наконец, в случае белков с очень большими молекулами полезно также использовать электронный микроскоп. [c.429]

На рис. 144 показана схема каналов в нозеано-содалитовых полевых шпатах. Каналы можно рассматривать как проходящие из центра каждой элементарной ячейки через восемь вершин, причем точки пересечения находятся в центре и вершинах ячейки. Таким образом, имеется очень простая трехмерная сетка каналов. Свойства такого молекулярного сита определяются свободными диаметрами шестичленных колец, образующих наиболее узкие отверстия вдоль каждого канала с интервалом 7,7 А. Свободные диаметры 2,2—2,4 А допускают диффузию только ионов с радиусом, меньшим радиуса К+ [581, или, в основных содалитах, таких небольших молекул, как молекулы воды. [c.352]

Особенности диффузии реагентов в цеолитах, используемых в качестве катализаторов, обусловливаются их кристаллической структурой. Размер полости элементарной ячейки кристаллов различных цеолитов и окон, ве11ущих внутрь этих полостей, колеблется от 0,3 до 1,3 нм. Вследствие небольшого объема внутри полости элементарной ячейки цеолита может находиться всего несколько молекул. При прохождении через окна, ведущие в полость, и при движении внутри полости молекулы испытывают сильное влияние со стороны ионов кристаллической решетки. Эти особенности обусловливают необычный характер диффузии в цеолитах и затрудняют интерпретацию данных, полученных при экспериментальном исследовании. Общей теории, позволяющей дать численную оценку коэффициенту диффузии в цеолитах или с единой позиции проводить интерпретацию экспериментальных данных, в настоящее время не существует. Для определения диффузионных паюков в цеолитах используется уравнение [c.569]

Объемноцентрированная решетка типа s l состоит из двух простых кубических подрешеток, вставленных друг в друга так, что узлы одной подрешетки находятся в центрах кубов другой (рис. 6.19). Междуузельные атомы могут размещаться в двух позициях, различных по отношению к подрешетке данного компонента 1 — в центре грани куба элементарной ячейки в 2 — в середине ребра куба. Пусть после очередного прыжка радиоизотоп занимает некоторый узел 3. Если диффузия осуществляется прыжками по позициям 1, находящийся в ней атом может совершить прыжок в одном из четырех направлений, указанных стрелками, в том числе с вероятностью Д в один из уз- [c.226]

Ситуация существенно иная при диффузии по позициям 2— серединам ребер куба элементарной ячейки. В этом случае междуузельный атом имеет только два соседних узла и коллинеар-ные перескоки возможны только вдоль одной линии ребра. Если после предыдущего прыжка междуузельный атом находится справа от радиоизотопа, он может вытолкнуть радиоизотоп только влево, в исходное междуузлие (с вероятностью /2 в ближайшем акте и с равной вероятностью — после серии прыжков). Таким образом, в данном случае смещение радиоизотопа в предыдущем прыжке междуузлие—>-узел целиком гасится в последующем противоположном прыжке. Взаимодействием же радиоизотопа с другими междуузельными атомами можно пренебречь из-за малости их концентрации, и мы получаем / = 0, т. е. коллинеарные прыжки по серединам ребер практически не дают вклада в диффузию радиоизотопов. В то же время такой механизм является полноправным при ионной проводимости, когда корреляция отсутствует. [c.227]

Таким образом, чрезвычайно сильное замедление диффузии попов и ионных мицелл тетраметилоктанбензолсульфоната в анионите ЭДЭ-ЮП не может быть вызвано лишь электрическим полем смолы, а связано скорее всего со стерическими (пространственными) затруднениями, что хорошо видно на рассмотренном ранее примере поглощения ионов тетраметилоктанбензолсульфо-ната гелем анионита ЭДЭ-ЮП. Размеры этих ионов ограничивают возможность их диффузии в набухшей смоле проникновением только через элементарные ячейки размером не менее 9X9 А и при том лишь тогда, когда плоскости бензольных колец анионов ПАВ оказываются перпендикулярно ориентированными к плоскости просвета элементарной ячейки анионита. [c.45]

Таким образом, мицеллообразование в растворе ПАВ должно несколько за.медлить диффузию ПАВ в ионообменной смоле, хотя от степени ассоциации ионов ПАВ скорость их гелевой диффузии не зависит. Замедление диффузии ПАВ в смоле при концентрации раствора выше ККМ должно быть пропорционально снижению вероятности проникновения бинарного ионного ассоциата через просветы молекулярной сетки геля. Поскольку в каждой элементарной ячейке геля смолы ЭДЭ-ЮП из шести граней лишь две образованы только длинными цепями, то вероятность проникновения бинарного ассоциата в такую ячейку равна 7з- А так как из всех бинарных ионных ассоциатов проникнуть в просветы элементарной ячейки набухшего анионита могут лишь те, у которых полярные группы находятся на противоположных концах (т. е. половина всех ассоциатов), то общая вероятность диффузии бинарных ассоциатов ионов тетраметил-октанбензолсульфоната в набухшую смолу ЭДЭ-ЮП должна быть примерно в шесть раз меньше, чем вероятность диффузии неассоциированных ионов этого ПАВ, что достаточно близко совпадает с приведенными ранее экспериментальными данными. [c.46]

Если в кристалле имеется большое количество вакансий, то возможна диффузия атомов по вакансиям, пока все вакансии не окажутся занятыми. Постепенно по мере уменьшения концентрации свободных вакансий этот процесс затухает. Когда состав кристалла станет стехног метрическим и вакансий в нем не останется, как смогут, например атомы серы продиффундировать в него Как мы знаем из VI. 14, про исходит главным образом оседание входящих в кристалл атомов на его поверхности и одновременно выход стабилизирующих структуру атомов другого сорта из кристалла на поверхность с оставлением ими вакансий в своей подрешетке. Диффундирующие в нашем примере из решетки сульфида свинца атомы свинца вместе с налетающими из пара атомами серы образуют новые элементарные ячейки вне первоначального объема сульфида. Это происходит потому, что если решетка кристалла не содержит вакансий, то энергия активации диффузииА [c.561]

Следовательно, обеднение хромом при образовании карбидов хрома прилегающего матричного металла доказано экспериментально. Уровень же обеднения в прикарбидной зоне определяется рядом факторов концентрацией атомов в сегрегациях, величиной реактивной диффузии, стоком дефектов решетки к межфазной границе, восходящей диффузией, степенью искажения решетки матрицы вокруг карбидных частиц и т. д. В непосредственной близости к частице расположена область повышенной концентрации компонентов, участвующих в образовании фазы, по крайней мере одного из них, созданной и автокаталически растущей в результате восходящей диффузии. Как показывают эксперименты, вокруг карбидной частицы, имеющей разнообъемные с матрицей элементарные кристаллические ячейки, возникает сложная сетка геометрических искажений и линейных нарушений решетки, с высоким адсорбционным насыщением (это естественно, так как объем элементарной ячейки решетки карбида, например, Nb , на 20% больше соответствующей ячейки аустенита [89]). Возникновение искаженной решетки в зоне карбидных частиц вызвано также и различием в термических 118 [c.118]

Окись железа а-РегОз (гематит) имеет решетку ромбоэдрической системы типа корунда (рис. 17). Элементарная ячейка гематпта содержит четыре иона Ре + и шесть ионов О . Рост пленки а-РегОз осуществляется вследствие диффузии кислорода по пустым анионным местам. При температуре выше 1100° С становится заметной диссоциация гематита. [c.50]

Рассмотрим состоящую из компонентов Л и В бинарную систему, в которой компонент В является избирательно диффундирующим. В материальный баланс для элементарной диффузионной ячейки входит, как показано на рис. И, элемент поверхности диффузии йА. Обозначим количество жидкости, поступающей в эту секцию, а количество вытекающей жидкости Ш. Тогда количество продиффун-дировавшего материала йШ будет равно [c.91]

Де Жен называет V (/) объемом зондирования, поскольку в этом объеме частипд А может найти партнера В для реакции. Если бы диффузия происходила дискретно (или на решетке), то за время t частица А совершила бы / (г) (i/го) перескоков из одной ячейки в другую (то — время элементарного перескока). [c.263]

Такого рода ограничения значительно уменьшают вероятность перемещения ионов тетраметилоктанбензолсульфоната в набухшей смоле и являются основной причиной низких значений коэффициента. циффузии ПАВ в ионообменных смолах. Диффузия мицелл ПАВ в анионит ЭДЭ-ЮП вообще невозможна, так как их размеры (54 А) значительно превышают сечения элементарных ячеек, образованных молекулярными цепями в набухшей смоле. В ячейку размером 9X9 А может проникнуть лишь бинарный ассоциат анионов тетраметилоктанбензолсульфоната, у [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология