Комплекс адсорбированный

Ранее уже обсуждались работы Го и сотр. [82, 159], в которых делается вывод, что гидрогенолиз метилциклопентана, Сб-дегидроциклизация изомерных гексанов и их взаимные переходы проходят с образованием общего циклического переходного комплекса, адсорбированного-на поверхности катализатора. [c.245]

Рис. 9. Зависимость рассчитанных селективностей образования различных продуктов от вероятности роста цепи комплекса, адсорбированного на поверхности катализатора.

Изучение сорбции, катализа, коррозии, а вслед за тем и развитие многих областей техники было резко ускорено благодаря открытию поверхностных химических соединений и количественному исследованию их реакций. Слабой стороной теории поверхностных химических соединений является признание — в духе общепринятых представлений о природе твердых веществ — стехиометриче-ской и фазовой неопределенности поверхностных соединений. Считая, что поверхностное соединение или поверхностный комплекс — это лишь комплекс адсорбированного монослоя с нижележащим слоем атомов сорбента, который поэтому в принципе не может [c.173]

Конечный результат зависит от предположений о возможном строении переходного комплекса при адсорбции. Когда в переходном комплексе адсорбированная молекула подобна исходной, скорость адсорбции независимо от диссоциации или ассоциации пропорциональна давлению адсорбируемого газа, и все выводы кинетической теории сохраняют свою силу. Напротив, если переходной комплекс по структуре приближается к конечному состоянию молекулы в адсорбционном равновесии, скорость адсорбции пропорциональна ру, где у=11п при диссоциации молекул на п частей и у = 5 при ассоциации 5 молекул в одну. [c.58]

Методом ИК-спектроскопии обнаружены следующие поверхностные комплексы адсорбированной молекулы N0 с оксидами [c.82]

Обьино в отработавших газах автомобилей кроме органических веществ присутствует оксид углерода. В [18, с. 65-70] изучено окисление смеси СО с уксусной кислотой и пропано-лом на катализаторе АП-56 при 100-240 °С. В зависимости от концентрации СО в смеси реакция протекает либо только на поверхности, либо с выходом в объем. Уксусная кислота значительно тормозит скорость окисления СО, что авторы объясняют подавлением выхода реакции окисления СО в объем, т. е. протеканием ее только на поверхности катализатора. Аналогично в присутствии СО резко снижается скорость окисления уксусной кислоты. Это объясняется образованием очень прочных комплексов адсорбированной уксусной кислоты с поверхностью катализатора в присутствии СО. [c.136]

АПС представляет собой комплекс адсорбированных на двухатомном центре компонентов реакции [c.126]

В спектре адсорбированных цеолитами NaX и СаХ молекул анилина и дифениламина наблюдалось появление полос поглощения в области 2600—2700 см [55]. В этой области молекулы анилина и дифениламина в растворе ССЦ не поглощают. Известно [56], что в этой области наблюдаются полосы поглощения групп NH2+, а в области около 2735 см — групп NH+. Это позволяет приписать эти полосы поглощения таким поверхностным комплексам адсорбированных молекул аминов, в которых осуществляется наиболее сильное смещение электронной плотности атома азота в сторону катиона цеолита. [c.409]

Вступивший на путь окисления атом металла, принадлежащий еще кристаллической решетке, находится под действием электронного газа. Но состояние его отличается от состояния атомов, еще не вступивших в адсорбционное взаимодействие со средой. Есть известная вероятность, что электроны металла, образующие электронный газ, попадают в адсорбированный промежуточный комплекс [17] — поэтому среднестатистическая валентность металла в этом комплексе может оказаться дробной. Состав промежуточного комплекса, адсорбированного на поверхности металла, может изменяться от стадии к стадии, как показано, например, на схеме (П1,39). [c.117]

Мюллер первый обнаружил десорбцию под действием поля в случае слоев бария на вольфраме [1]. Он сделал правильный вывод, что ионизация тяжелых частиц вряд ли обусловлена туннельным эффектом, и предположил, что потенциальная кривая для комплекса адсорбированного атома с субстратом деформируется в такой степени, при которой может происходить активированная десорбция через барьер. Правильность этого предположения была подтверждена установленным Мюллером фактом, согласно которому напряженность поля, требующаяся для десорбции тория, заметно зависит от температуры, изменяясь от весьма низкого значения 6,7-10 в СМ при комнатной температуре до 3,5-10 в см при 1500° К [ ] Аналогичные результаты были получены этим автором для бария [1]. Как показывает зависимость напряженности поля, необходимого для десорбции, от степени покрытия, десорбция легче всего происходит цри наименьших покрытиях, что указывает на эффект экранирования. [c.117]

Предшествующая диссоциация преимущественно присутствующего комплекса может протекать как в растворе у поверхности электрода (в так называемом реакционном слое), так и на поверхности электрода. В первом случае будет иметь место гомогенная химическая реакция, во втором — гетерогенная, причем в результате последней будут образовываться комплексы, адсорбированные на поверхности электрода. Для большинства изученных реакций неизвестно, протекает ли предшествующая реакция диссоциации комплексов преимущественно в растворе или на поверхности электрода [6]. [c.151]

В наше время изучено много электрохимических реакций с участием органических соединений, происходящих на катоде и сопровождающихся образованием металлоорганических соединений. На основе данных этих работ можно сделать заключение, что восстановление органических соединений с образованием связи углерод— металл протекает не одинаково и механизм возникновения связи зависит от строения органического вещества. Согласно этим взглядам, увлекать металл в раствор в виде металлоорганического соединения могут и радикалы, и анионы, и промежуточные комплексы, адсорбированные на катоде. А может быть, инициаторами перехода металла в раствор являются его соединения с водородом, гидриды, которые вступают затем в реакции с органическими веществами, превращаясь в металлоорганические соединения. [c.120]

Возникновение пика может быть связано также с резким изменением ориентации комплекса адсорбированных частиц при определенном соотношении каждой из добавок в адсорбционном слое и том или ином критическом значении" ф. Так как этот процесс не сопровождается диффузией органических молекул к поверхности электрода, то он должен быть значительно быстрее обычных сорбционных процессов. Отсюда следует меньшая частотная зависимость емкости в области таких пиков, что в действительности и наблюдается. [c.84]

В работе [95] максимум на кривой / р — Св объяснили по-другому, исходя из почти полного отсутствия комплексообразования в объеме раствора, что в определенных условиях является характерным для многих процессов электровосстановления металлов, катализируемых адсорбированными лигандами. Прн этом наличие и положение максимума на кривой /пр —Св было количественно объяснено [95] на основе кинетического фактора, связанного со скоростью образования электроактивного комплекса и составом этого комплекса, адсорбированного на поверхности электрода. [c.95]

Исследование скорости гидролиза [212] некоторых комплексов, адсорбированных на силикагеле, показывает, что скорость кислотного гидролиза несколько ниже, а скорость основного гидролиза значительно ниже скоростей соответствующих реакций в массе раствора. Уменьшение реакционной способности может быть объяснено снижением активности воды или гидроксильного иона на поверхности геля. Следует такн е упомянуть, что, как сообщалось, реакции комплексов некоторых металлов, таких, как Сг(П1) [211] и В11(П1) [210], не катализируются древесным углем. Амминные ком- [c.290]

При исследовании пигментов, адсорбированных на окиси магния, в нашей лаборатории было показано, что даже кислород, который обычно принадлежит к сильным тушителям флуоресценции органических соединений, вызывает возгорание флуоресценции, и только при увеличении давления кислорода сверх определенного предела наступает тушение, имеющее обратимый характер. В этих опытах было также установлено образование флуоресцирующих комплексов адсорбированных молекул пигмента с различными посторонними молекулами [13]. [c.366]

В последние годы все более широкое применение в химии углеводов находит важный и относительно новый метод, известный под названием аффинной хроматографии. Этот метод включает использование носителей с лигандами, имеющими значительное сродство к молекулам с определенной стереохимией. Лиганд, который в данном случае представляет собой лектин (гемагглютинирующий гликопротеин), ковалентно присоединяется к нерастворимой матрице, обычно агарозной или полиакриламидной природы. При хроматографии полисахариды или гликопротеины, содержащие группировки, связывающиеся с лектином, удерживаются на подобного рода носителях и таким образом отделяются от других компонентов, которые быстро проходят через колонку. Связанные с носителем соединения далее можно десорбировать путем элюирования колонки раствором низкомолекулярного углевода, содержащего группировку, специфически связывающуюся с лектином. Тот же эффект достигается при изменении pH или ионной силы элюента с тем, чтобы разрушить образовавшийся ранее комплекс адсорбированного соединения с иммобилизованным лектином. [c.34]

Принимая статсуммы активированного комплекса адсорбированных частиц и активных центров равными единице и комбинируя (25) с (26) и (27), окончательно получаем [c.210]

Однако, как было показано в дальнейшем, величины энергии гидратации [33], а также разности между энергиями гидратации и энергиями связи ионов с решеткой металла [34] в случае металлов группы железа незначительно отличаются от этих величин для металлов, выделяющихся с низким перенапряжением ( d, Zn и др.). Другие попытки объяснения высокого перенапряжения металлов группы железа, основанные на теории замедленного разряда [35], учете особенностей электронной структуры ионов металла [36], замедленности перехода гидратированного иона металла в промежуточный активированный комплекс, адсорбированный на катоде [37] и т. д., также неудовлетворительны. Они не в состоянии объяснить такие экспериментально наблюдаемые факты, как зависимость перенапряжения от pH раствора и температуры, Кроме того, с этой точки зрения невозможно объяснить и другие особенности электрохимического поведения металлов группы железа необратимость электрода по отношению к собственным ионам в растворе в отсутствие тока, структурные особенности осадков и др. [c.108]

Можно провести много аналогий между гетерогенным ката лизом при полимеризации олефинов и тем способом, которьш осуществляется катализ природных химических реакций, в ча стности ферментативный катализ. Действительно, гетерогенны катализ во многих отношениях напоминает ферментативный. Мо лекула субстрата сталкивается с активным центром на поверхно сти твердого катализатора, образуя адсорбционный комплекс Адсорбированный субстрат реагирует в одну или несколько ста дий под влиянием каталитических групп активного центра. на конец продукт десорбируется (пли удаляется) из активного цент ра. Таким образом, и для ферментативного, и для гетерогенного катализа говорят об активном центре и образовании комплекса субстрата с активным центром. Осмысление этих понятий помогает сопоставить неферментативный и ферментативный катализ. Тем не менее существует и принципиальное различие, поскольку большипстпо ферментов несут только один активный центр па молекулу, тогда как в гетерогенных катализаторах на одну ча- [c.198]

Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров Для получения ж изотактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего Т1С1з) в сочетании с алюмпнпйор-ганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбированный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позволяет получить изотактический полимер [27]. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность носитель должен также удовлетворять определенным стезе [c.38]

Бурвелл и др. [233а] также изучали поведение некоторых координационных комплексов, адсорбированных на кремнеземе. Авторы показали, чго когда комплексные ионы адсорбируются на поверхности кремнезема, то ион SisO может проникать внутрь и замещать лиганд из координационной сферы атома ме- [c.928]

Усовершенствование техники обработки полученных результатов и их физической интерпретации. В качестве примера можно привести анализ взаимодействия электронов (например, в методе дифракции. медленных электронов) с твердым тело.м. По результатам экспериментов рассматривается разный характер явлений взаимодействия (от дальиодействующих сил при больших расстояниях электрона от поверхности до неупругого возбуждения плазмо-иов или других типов возбуждений электронов), предсказывается зависимость длины пробега и времени жизни от энергии электрона и т. д. Существуют стандартные программы для ана-лиза геометрической структуры по упругой дифракции медленных электронов (работы Андерсена, Дюка и др.), по определению дисперсии поверхностных плазмонов, по неупругой дифракци, медленных электронов и т. д. В ряде случаев это позволяет дать модельное описание чистых металлов и сплавов, а также комплексов, адсорбированных на поверхности. [c.150]

Джонс и Пеннеман [106] исследовали системы Ад (I) — цианид и Ап (I) — цианид в воде. При этом установлено, что в первой системе имеются комплексы [Ад(СМ)2], [Ад(СМ)з]2 и [Ад(СМ)4] , а во второй — только [Аи(СМ)2]. Были измерены константы равновесия в системе с серебром. Такие измерения были возможны потому, что у каждого комплекса в системе с серебром положение полос активного в инфракрасном спектре валентного колебания СМ несколько иное, чем у других комплексов. Интересно отметить, что эта частота постепенно смещается от 2135 см у [Ад(С М)2] до 2105 у [Ад(СМ)д]2 и до 2092 смГ у [Ад(СМ)4]з-. Последнее значение очень близко к величине 2080 см" - для изолированного иона СМ", следовательно, с увеличением числа координированных цианидных групп связь становится более ионной. Джонс и Пеннеман изучили также спектры комплексов, адсорбированных на анионных обменных смолах. Опыты проводили с корольками, доведенными до равновесия с растворами, промытыми и высунгенными на воздухе и затем размазанными по окошку из галогенида. Для уменьшения помех из-за рассеяния на размазанное пятно наносили пленку из нуйола. Авторы обнаружили, что [Ад(СМ)2] и [Аи(СМ)2] сильно адсорбируются на смоле. В системе с серебром был обнаружен еще второй пик, но не удалось установить, обусловлен ли он [Ад СМ)з] ", [Ад(СМ)4] " или обоими этими веществами. [c.311]

В кето-комплексе адсорбированный атом кислорода соединен с одним атомом углерода, который связан с двумя соседними атомами кристаллической решетки (рис. 52, а). В кетенном комплексе [c.152]

Следует иметь в виду, что при преобладании на поверхности электрода комплексов, адсорбированных через мостиковые лиганды, как это имеет место при адсорбции на ртути лабильных галогенидных и псевдогалогенидных комплексов С(1 (II), 2п (II), РЬ (II) и др. [377, 378], из указанных адсорбированных комплексов в результате быстрых поверхностных реакций могут образовываться комплексы, ионы металлов которых непосредственно связаны с поверхностными атомами металлического электрода. [c.175]

Каталитическое действие полимера в рассматриваемом случае, по-видимому, заключается в донорно-акцепторном взаимодействии реагирующего комплекса с уже образовавшимся полимером (или его затравкой), на котором этот комплекс адсорбирован, что приводит к снижению энергии активации акта инициирования [47]. Аналогичное объяснение механизма автокатализа при катионной полимеризации 4-хлорпиридина выдвигают Берлин, Развадовский и Королев [49]. [c.14]

Чтобы определить, был ли полимерный комплекс адсорбирован на активных центрах катализатора или же он десорбировался с остальной части поверхности катализатора, в проточных условиях было проведено четыре последовательных опыта с одним и тем же образцом катализатора. Если полимерный комплекс образуется па активных центрах катализатора, то после его образования во время первоначального контакта олефина с катализатором дальнейшая полимеризация не должна происходить, а последующая адсорбция должна быть легко обратимой. Однако если полимерный комплекс представляет собой продукты реакции, десорбирующиеся с поверхности, то это показывает, что активные центры, по крайней мере частично, остаются доступными и способны образовать до- , полнительные количества комплекса при каждом последующем контакте с олефином. [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология