Поляризационные явления в электрохимических процессах

Значение поляризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем очень велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение на электролизере и на клеммах химического источника тока, а следовательно, и энергетические характеристики электрохимических систем. При выборе оптимальных условий проведения электрохимических реакций необходимо учитывать природу и величину перенапряжения, поскольку они определяют многие характеристики процесса, например структуру катодных металлических осадков, переход в продукт [c.499]

Она является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным, поляризацию называют катодной, если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Можно считать установленным тот факт, что в основе зависимостей ф —/ и Дф —/ лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Методы изучения особенностей поляризационных кривых потенциал — плотность тока называют вольтамперометрией. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала по сравнению с обратимым и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение электрохимической цепи, а следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса. [c.203]

Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процесса является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляризационных кривых — кривых зависимости плотности тока электрода от величины поляризации. Вид поляризационной кривой электродного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризационных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановительных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза. [c.341]

Не вдаваясь в подробности, следует отметить, что явле-нне электрохимической поляризации имеет весьма важное практическое значение, например при определении затрат энергии на проведение какого-либо электрохимического процесса. Формально роль поляризационных явлении на электродах можно отождествить с возникновением дополнительно к омическому поляризационного сопротивления, на преодоление которого расходуется тем большая доля энергии, чем выше скорость процесса. Следовательно, поляризационные явления определяют меру необратимости электрохимических процессов. [c.157]

Полярография — электрохимический метод анализа, основанный на поляризационные явлениях, возникающих при определенных условиях в электролизной камере. Если процесс электролиза ведут в камере с интенсивным перемешиванием при малом токе и с электродами большой поверхности (т. е. При низкой плотности тока), то зависимость силы протекающего тока от приложенного потенциала при определенной концентрации С электролита следует закону Ома. При уменьшении концентрации до С2 (С2 < С1) потенциал разложения электролита повышается и электролиз начинается при более высоком значений Еа, после чего также подчиняется закону Ома (рис. XI. 3). [c.316]

Кривые ДЛЯ амальгам и индия и таллия на рисунке). Для металлов же, плохо растворимых в ртути, при снятии анодных поляризационных кривых очень быстро наступает явление предельного тока, поскольку процесс растворения твердой фазы в амальгаме протекает несравненно медленнее электрохимического процесса (см. поляризационные кривые для амальгам меди и сурьмы на рисунке). [c.216]

В нефтеперерабатывающей промышленности широко используют электрические и электромагнитные поля для воздействия на дисперсные системы с целью интенсификации таких процессов, как фильтрование, центрифугирование, перемешивание, разделение углеводородных и водных сред и др. [114-116]. Использование электрических и электромагнитных полей при переработке нефти позволяет решать разнообразные задачи, связанные с разрушением дисперсных систем, т. е. с разделением фаз, или выделением осадка в виде покрытия на электроде, или его формированием в объеме. Эффективность воздействия электрических полей зависит как от параметров поля, так и от физико-химических свойств дисперсных систем. Свойствами системы можно управлять, регулируя параметры таким образом, чтобы воздействие поля приводило к оптимальному сочетанию электрокинетических, поляризационных и электрохимических явлений [117-129]. [c.70]

Индикаторные электроды используют либо для аналитических целей (для определения концентрации разных веществ по значению бестокового потенциала или по характерным особенностям поляризационных кривых), либо для обнаружения и количественной характеристики различных явлений и процессов—электрохимические датчики или преобразователи информации, Разновидность индикаторных электронов электроды [c.123]

Изучение многих электрохимических процессов, протекающих на металлических электродах, осуществляется с помощью кривых потенциал — время (ф — ), снятых при постоянной силе тока i, протекающего через ячейку, или кривых ф — Q, где = Ц. Снятие таких поляризационных анодных и катодных кривых широко применяется при изучении явлений пассивации металлов. В неко [c.88]

Контактные методы отличаются тем, что в процессе измерения анализируемый раствор находится в прямом электролитическом контакте с электродами электрохимической ячейки. Эти методы дают достаточно точные измерения, однако им свойственны некоторые погрешности, связанные с поляризационными явлениями на электродах и с возможной адсорбцией анализируемого вещества металлом электрода, уменьшающей фактическую концентрацию вещества в ячейке. [c.31]

Оба вида поляризационных явлений обычно встречаются одновременно и очень трудно реализовать условия, чтобы скорость какой-либо электрохимической реакции контролировалась только одними кинетическими или диффузионными параметрами. Поэтому зависимость электродной поляризации от силы тока или, иначе говоря, связь между потенциалом электрода и скоростью протекающего на электроде процесса катодного или анодного направления оказывается в большинстве случаев сложной. [c.152]

Имеются два вида поляризационных явлений при осаждении металлов на катоде. Восстановление ионов железа, никеля и кадмия при электролизе растворов их простых солей, а также процессы электроосаждения различных металлов из растворов комплексных солей протекают при наличии разрядной поляризации, связанной с замедленностью самого электрохимического процесса. Электроосаждение остальных металлов совершается в условиях концентрационной поляризации. [c.169]

Обнаруженные эффекты могут быть объяснены следующем образом. При прохождении постоянного тока через металлическую частицу (проводник I рода), помещенную в электролит (проводник II рода), на границе поверхность частицы — электролит происходит смена носителей тока (ионов на электроны и наоборот). Это вызывает нейтрализацию па противоположных концах частицы ионов электролита различного знака, что в свою очередь приводит к появлению гальванической электродвижущей силы, направленной встречно полю, т. е. наблюдается явление типа электродной поляризации (см. раздел 1.3.4). Поскольку характер электрохимических процессов па границах электрод — раствор и частица — раствор при прохождении через них постоянного тока идентичен, изменение сопротивления металлических частиц, помещенных в электролит, может быть объяснено, исходя из поляризационной кривой датчика (см. раздел 1.3.4, рис. 16). Если падение напряжения в отверстии, приложенное к частице, меньше э. д. с. поляризации, ток через частицу не проходит, т. е. металлическая частица ведет себя как диэлектрик область 1, левая часть кривой). Если падение напряжения превышает величину э. д. с. поляризации, частица ведет себя как проводник (область 3, правая часть кривой). Между этими двумя состояниями частицы находится область неустойчивости (область 2, средняя часть кривой). [c.38]

Поляризационные явления в электрохимических процессах [c.48]

Ошибки измерений могут быть связаны с электрохимическими процессами на электродах — разрядкой ионов, приводящей к изменению концентрации ионов у поверхности электрода. Вследствие медленной диффузии ионов к электроду наблюдается концентрационная поляризация, которая создает поляризационную емкость Сц и поляризационное сопротивление Ошибки, связанные с поляризационными явлениями, уменьшаются с повышением частоты тока и увеличением концентрации. При частоте тока выше 1000 Гц влияние поляризации незначительно. [c.117]

Роль поляризационных явлений при осуществлении электрохимических процессов значительна. Величина и вид перенапряжения определяют многие характеристики процессов, например, структуру металлических катодных осадков, скорость коррозии металлов и др. Напряжение на клеммах электролизеров и химических источников электрического тока, а следовательно и энергетические характеристики этих систем, определяются значениями потенциалов поляризованных электродов. [c.310]

Одним из примеров может служить катодный процесс при электроосаждении никеля. При определенных условиях электролиза и достаточно высокой скорости снятия поляризационной кривой можно отчетливо наблюдать, как катодная поляризация возрастает по мере протекания электролиза до некоторого установившегося значения, после чего поляризационные кривые накладываются одна на другую. На рис. 28 представлен фотоснимок, полученный методом быстрого измерения катодной поляризации при электроосаждении никеля в сернокислом электролите при скорости изменения плотности тока от нуля до максимума в течение 0,75 сек. Как видно из рисунка, в начале электролиза величина катодной поляризации почти вдвое меньше, чем при установившемся электролизе. Можно полагать, что смещение поляризационных кривых вызвано накоплением в прикатодном слое продуктов электролиза, в частности гидроокиси, которые замедляют скорость электрохимической реакции разряда ионов, так как это явление наиболее четко выражается именно при таких условиях электролиза, которые способствуют защелачиванию прикатодного слоя. [c.49]

В то же время обращает на себя внимание сложный характер поляризационных кривых, полученных в присутствии Со Рс и У Рс. Измерение анодного выхода по току при плотности тока 0,03 а/см в растворе, содержащем Со Фс, дало 80% против 100% для раствора чистой щелочи. Пониженное значение выхода по току, а также изменение окраски раствора в анодном пространстве при электролизе указывают на электрохимическое окисление Со Рс. Таким образом, помимо каталитического воздействия на процесс выделения кислорода Со Фс (а также У Фс) может оказывать деполяризующее влияние и за счет непосредственного участия в электродном процессе. Присутствие Со Фс в растворе снижает эффективную энергию активации электродного процесса с 8 до 5 ккал/моль. Подобные явления встречаются при электролитическом осаждении сплавов [6]. [c.32]

Рассмотренные примеры не исчерпывают всего многообразия электродных процессов. Тем не менее они позволяют составить достаточно ясное представление о природе стадий, из которых обычно слагается суммарный электродный процесс, что может быть использовано при классификации поляризационных явлений. Следует заметить, что хотя кинетика электродных процессов лежит в основе практически всех промышленных приложений электрохимии и является поэтому ее центральной и наиболее интенсивно разрабатываемой частью, в ней в отличие от теории растворов все еще нет установившейся и общепринятой терминологии. В связи с этим известный интерес представляет номенклатура, предложенная в 1950 г. Бонгофером, Геришером и Феттером и детализированная Феттером в 1961 г. Классификация, процессов и явлений, изучаемых кинетикой электродных процессов, принятая в настоящем учебнике, отвечает терминологическим традициям, сложившимся в отечественной электрохимической литературе. Вместе с тем она включает в себя и некоторые элементы номенклатуры Бонгофера и сотрудников. [c.296]

Поляризационные кривые позволяют изучить кинетику электродных процессов, величину защитного тока при электрохимической. чащите, явление пассивности и др. Существует два способа снятия поляризационных кривых гальваностатический и потенциостатический. Гальваностатический метод заключается в измерении стационарного потенциала металла при пропускании через него тока определенной плотности. По ряду значений потенциалов при соответствующих плотностях поляризующего тока строят кривые катодной или анодной поляризации, т. е. зависимости Е = /(г к) или Е = /(/,г). [c.342]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

В последние годы для изучения кинетики электродных процессов на пассивирующихся металлах и сплавах наиболее широкое распространение получил потенциостатический метод снятия анодных поляризационных кривых. Этим методом определяют зависимость между потенциалом и анодным током электрода, причем потенциал электрода автоматически поддерживают постоянным или изменяют с определенной скоростью. Более подробно указанный метод будет рассмотрен в разделе, посвященном кинетике анодных процессов (стр. 47), где на конкретных примерах иллюстрируются возможности использования некоторых электрохимических методов для исследования различных сторон явления пассивности металлов. Значения потенциалов там, где нет специальных указаний, даны по отношению к нормальному водородному электроду. [c.18]

Весьма часто встречаются случаи, когда продукты электрохимических реакций влияют на протекание предшествующей химической реакции. Прежде всего это относится к электродным процессам восстановления с предшествующей реакцией протонизации, проводимым в слабо забуференной или небуферной среде. При протекании таких процессов происходит потребление протонов, приводящее к повышению pH прикатодпой области, что в свою очередь замедляет предшествующую реакцию протонизации. Если скорость протонизации все же достаточно высока (в полярографии это отвечает квазидиффузионным волнам), то наблюдается сдвиг полярограммы (поляризационной кривой) в область более высоких катодных нотенциалов с некоторым растягиванием или даже раздваиванием волны (так как pH приэлектродного слоя выше в верхней части волны, где больше ток, чем в ее нижней части), см., например, [13]. Если же реакция протонизации частично или полностью определяет высоту волны, то изменение pH приэлектродного слоя обусловливает нелинейную зависимость предельного тока такой волны от концентрации деполяризатора [14, 15]. Иногда же повышение pH у электрода увеличивает скорость предшествующей химической реакции (например, дегидратации карбонильной группы альдегидов или кетонов), так что высота волны в этом случае растет быстрее увеличения концентрации деполяризатора такое явление имеет место, в частности, при полярографии формальдегида в небуферной среде [16, 17]. [c.141]

В кондуктометрии растворов электролитов основная задача заключается в определении преимущественно активной составляющей импеданса электрохимической ячейки. В зависимости от того, контактирует ли исследуемый раствор электролита с входными цепями измерителя электропроводности или нет, различают контактные и бесконтактные методы измерения. В научной практике в основном используется контактная кондуктометрия, ввиду ее высокой точности и простоты оборудования, а возникающие в этом методе ошибки из-за поляризационных эффектов на электродах легко уменьшаться до требуемого уровня, определяемого конкретной задачей. Бесконтактные методы применяются в основном при измерениях в агрессивных средах, при экстремальных внешних воздействиях (высокие температуры и давления) или когда материал электрода катализирует побочные химические процессы. Хотя в бесконтактных ячейках исчезает погрешность, связанная с поляризационными эффектами на электродах, высокая точность измерений на них не достигается [2, 5]. Их чаще используют для относительных измерений электропроводности в технологических процессах. Так, например, в [122] описан безэлектродный метод измерения электропроводности в потоке жидкой среды с помощью кондуктометра с микропроцессором. Метод основан на явлении взаимоиндукции в системе генератор - жидкость - детектор, при этом генератор и детектор выполнены в виде тороидов, опоясьшающих трубопровод с анализи- [c.126]

В практике широко используют определение электродных потенциалов и снятие анодных и катодных поляризационных кривых гальваностатическим и потенциостатическим методами. Электродные потенциалы дают представление о термодинамической устойчивости металлов, степени пассивного состояния, зависимости коррозгюнной стойкости сплава от свойств среды и др. Более полную характеристику коррозионного поведения металла или сплава в электролите дают поляризационные кривые, которые показывают зависимость величины потенциала от плотности пропускаемого через исследуемый металл тока от внешнего источника. Поляризационные кривые позволяют изучать кинетику электродных процессов, явления пассивации, величину защитного тока при электрохимической защите и т. д. Снятие анодных и катодных поляризационных кривых может производиться на образцах, изготовленных из соответствующей зоны сварного соединения, на имитационных образцах и на сварном соединении. [c.47]

Существенным качественным отличием процесса ионизации кислорода на достаточно активных электродах из металлов-катализаторов (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag) и никеля является наличие только одной площадки предельного тока диффузии на поляризационной кривой электровосста новления кислорода. Это явление, с одной стороны, обусловлено меньшим перенапряжением процесса восстановления перекиси водорода, а с другой — возможностью прямого электрохимического восстановления кислорода в воду. Последняя реакция может протекать при диссоциативной хемосорбции кислорода. В отличие от ртутного и пирографитового электродов заполнение поверхности хемосорбированным кислородом на металлах-катализаторах вб.тизи стационарного потенциала достигает величин, близких к монослою, а на серебряном и никелевом электродах имеет место образование фазовых окислов. Это указывает на их высокое сродство к кислороду, что обеспечивает возможность протекания диссоциативной хемосорбции со значительной скоростью. [c.46]

Однако известны такие реакции, скорость которых ли Митируется химической стадией, протекающей медленнее электрохимической стадии. Такие реакции были хорошо изучены Брдичкой и Визне-ром , а также С. Г. Майрановским и М. Б. Нейманом и др. Особенно хорошо это явление изучено для формальдегида, альдоз и пировиноградной кислоты. Эти соединения дают на ртутном капельном электроде более низкий предельный ток, чем следует теоретически. Указанная аномалия в случае формальдегида и альдоз была объяснена существованием в растворе двух форм восстанавливаемого вещества, отличающихся друг от друга по их способности восстанавливаться на катоде. Если бы восстанавливаемая форма быстро восполнялась за счет реакции превращения в нее невосста-навливаемой формы, т. е. обе формы находились бы в равновесии, то поляризационная кривая имела бы нормальный вид. Однако в приведенных примерах химическое превращение одной формы в другую протекает замедленно, в результате чего восстанавливаемая форма пополняется только частично и предельный ток определяется не только скоростью диффузии восстанавливаемой формы, но и скоростью превращения одной формы в другую. Если скорость химического превращения очень мала, то величина предельного тока будет определяться целиком скоростью этого процесса. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология