Дипольные моменты сложных эфиров

Соединения фтористого бора с простыми и сложными эфирами обладают высокой полярностью, имеют большой дипольный момент, как это видно из табл. 19. Однако электропроводность их значительно ниже электропроводности хорошо ионизированных молекулярных соединений фтористого бора с гидроксилсодержащими соединениями [33, 93а]. [c.68]

Конформация. Примером суждения о конформации молекулы может служить рассмотрение дипольного момента сложного эфира, для которого-возможны две крайние конформации [c.350]

Дипольный момент лактонов гораздо больше, чем дипольный момент сложных эфиров [2]. [c.97]

Для различения цис- и тракс-изомеров в случае малых циклов (трех — пятичленных) могут служить те же методы, что и для цис- и транс-то-меров олефиновых соединений циклизация г ггс-заместителей (например, для карбоксилов — образование ангидрида, для гидроксилов — образование циклического сложного эфира сборной кислотой) и оценка на основании дипольного момента молекулы. Добавляется еще один метод. [c.530]

Если дипольный момент активированного комплекса больше, чем дипольный момент ца или цв, то при повышении диэлектрической проницаемости среды в соответствии с уравнением (5.88) константа скорости реакции возрастет. Причина этого заключается в том, что большая диэлектрическая проницаемость среды благоприятствует образованию любых сильно биполярных частиц, в данном случае активированного комплекса. Прежде чем применять уравнения (5.87) и (5.88) к любым экспериментальным данным, необходимо построить модель активированного комплекса, с помощью которой можно было бы оценить параметры 11ф и Гф. Подобные расчеты были выполнены, например, для реакций кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [11, 242]. [c.283]

Полистирол отличается большой стойкостью к воде, кислотам (в том числе плавиковой) и щелочам, он растворим в ароматических углеводородах и сложных эфирах, но не в бензине и спирте. Обладая низким дипольным моментом, незначительной диэлектрической проницаемостью и малым углом диэлектрических потерь, он-широко используется в радиотехнике и других отраслях высокочастотной техники. [c.287]

У веществ с молекулами подобной структуры и близкими значениями поляризуемости и дипольных моментов также близки и значения критических температур. Для ассоциированных молекул (например, спирты или кислоты) значения критических температур этих соединений могут быть на несколько (или даже иа несколько десятков) процентов выще критических температур соответствующих им простых или сложных эфиров. [c.126]

Из более тонких отличий в строении отметим здесь, что у первых членов гомологических рядов всегда наблюдаются нерегулярные отклонения дипольного момента последний остается постоянным только начиная с третьего или четвертого члена.. Это влияние замещения Н на СНз в гомологических рядах с группами С1 и СК и вообще при наличии, сильно полярной связи С — X с моментом ао находит себе объяснение в том, что эта связь С — X индуцирует в соседних связях С — Н, и в меньшей степени в связи С — С, моменты р.. Эта индукция тем более сильна, чем меньше расстояние между индуцирующей и индуцируемой частью молекулы. Индукция является также причиной того, что в рядах сложных эфиров, спиртов и кетонов молекулы с четным числом углеродных атомов обычно имеют больший дипольный момент, чем молекулы с нечетным числом углеродных атомов. 2 [c.62]

Из уравнения следует, что теплота растворения растет с увеличением диэлектрической постоянной растворителя е. Эта характеристика более правильна, чем дипольный момент. Дипольный момент для гомологического ряда сложных эфиров практически не меняется,, а диэлектрическая [c.89]

Опытные значения дипольных моментов эфиров алифатических карбоновых кислот варьируют в зависимости от вида и в пределах 1,45—2,0 D [3] и мало зависят от температуры. Последнее обстоятельство указывает на жесткость конфигурации сложного эфира. Сопоставление опытных значений дипольных моментов с величинами, подсчитанными но моментам отдельных связей для каждой конфигурации [75], свидетельствует в пользу транс-структуры [c.126]

Каков бы ни был механизм взаимодействия, исследованиями в растворах показано, что происходит изменение полярности карбонильной связи. В случае циклических кетонов этим эффектом поля объясняются более высокие значения частоты С0 а-галогензамещенных соединений нри экваториальном расположении заместителей по сравнению с соответствующими аксиальными кон-формерами. Для кетонов с открытой цепью с атомами галогенов в а-положении наличие двух отдельных карбонильных полос согласуется с тем фактом (известным из измерений дипольных моментов), что в растворе сосуществуют поворотные изомеры. Как будет подробно показано ниже, свойства карбонильных групп различных типов по-разному зависят от степени замещения галогенами. Кетоны и сложные эфиры ведут себя одинаково, но хлор-ангидриды кислот проявляют аномалию, так как характерная для них наиболее высокая карбонильная частота понижается при увеличении степени замещения галогенами. В случае амидов введение первого атома галогена не дает никакого эффекта. У вторичных амидов в разбавленных растворах при наличии двух атомов галогенов наблюдается некоторое увеличение частоты, но проявляется только одна полоса. У третичных амидов, аналогично замещенных, проявляются две полосы. Эти различия могут быть удовлетворительно объяснены на основе простых эффектов поля, но остаются трудности в отношении альдегидов и кислот, которые характеризуются только одной карбонильной полосой, а также в отношении тиоэфиров, у которых введение атомов галогенов в а-положение приводит к появлению второй полосы при более низких, а не при более высоких частотах. Все эти различные классы соединений более подробно рассмотрены ниже. [c.153]

Действительно, выявленный нами [1] порядок уменьшения эффективности растворителей не противоречит порядку убывания величин их дипольных моментов ТБФ (р = 3,1), алифатические спирты и сложные эфиры с кислородом при углероде (и = l,6-f-l,9), простые эфиры (р. около 1,0). Однако эта закономерность не выполняется для р,Р -дихлорэтилового эфира, хотя дипольный момент его значительно превышает дипольные моменты спиртов, а эффективность такая же, как и у простых эфиров. Это отклонение объясняется, вероятно, тем, что дипольный момент группы —С—О—С— при введении хлора изменяется очень мала, а большое изменение полного момента обусловлено векторным сложением дипольных моментов группы —С—О—С— и связей —С—С1. Наложение подобных влияний следует иметь в виду при сопоставлении дипольных моментов и экстрагирующей способности других растворителей. Иначе говоря, такое сопоставление оправдано только для тех основных кислородсодержащих растворителей, дипольный момент которых определяется динольным моментом ответственной за экстракцию группы. Понятно, что когда сравнивается экстракционная способность совершенно различных по химическому характеру растворителей, дипольный момент или диэлектрическая постоянная не может быть ее мерой. В этом случае должна отдельно учитываться [c.165]

Эвтектики в бинарных системах из ароматических сложных эфиров являются достаточно низкоплавкими, однако температура перехода К—N ни в одной из них не становится ниже 10 С (системы 64—84). Это связано со сравнительно высокой энтальпией соответствующего перехода у НЖК данного класса, составляющей более 13—19 кДж/моль. Энтальпия перехода должна возрастать по мере увеличения асимметричности молекул компонентов, приводящего к росту их дипольных моментов и усилению межмолекулярного взаимодействия. Поэтому наиболее низкоплавкие эвтектики образуются в системах на основе ароматических сложных эфиров с относительно симметричными молекулами (системы 64, 67, 69, 71, 74). [c.121]

Наблюдалось [1240] существенное влияние растворителя на гипохромизм сополимера стирола с метилметакрилатом при 269,5 нм. В работе [1241] были определены величины молярной поляризации и среднего дипольного момента ряда сополимеров стирола с метилметакрилатом. Эффективное значение дипольного момента метилметакрилатных единиц в сополимерах возрастает с увеличением процентного содержания стирола, причем предельное значение близко к величине, наблюдавшейся для сложных эфиров. Обработка результатов для расчетов распределения звеньев проводилась методом наименьщих квадратов. Хотя в данной работе получена хорошая корреляция, такой подход к исследованию распределения звеньев характеризуется недостаточной чувствительностью. Молярная поляризуемость метилметакрилатных единиц, находящихся в центре тройных СМС-звеньев в сополимерах стирола с метилметакрилатом, только на 20% превышает соответствующую величину для единиц, расположенных в центре МММ-звеньев. Для метилакри-латных единиц в сополимерах стирола с метилакрилатом это различие еще меньше. [c.287]

С—О—С, имеющихся в эфирах. Поэтому имеет смысл сопоставить свойства растворов триоксан—хлороформ со свойствами растворов эфиров в хлороформе. Имеющийся экспериментальный материал показывает (например [14], стр. 311), что водородные связи типа С— Н. .. О действительно образуются при растворении хлороформа в простых или сложных эфирах. К сожалению, расчеты энергии водородной связи С—Н...0 в растворах эфиров в хлороформе нельзя признать вполне обоснованными, так как предполагалось, что атом кислорода может участвовать лишь в одной водородной связи. Поскольку атомы кислорода имеют две неподе-ленные пары электронов и могут поэтому принимать участие в двух водородных связях, образующих между собой угол 120°, то следует рассмотреть два возможных вида ориентации молекулы хлороформа в комплексах триоксана с хлороформом а) молекула хлороформа расположена над молекулой триоксана так, что дипольные моменты обеих молекул параллельны (рис. 1) б) молекула хлороформа расположена сбоку от молекулы триоксана, так что дипольные моменты обеих молекул образуют угол 120°. В первом случае дипольный момент комплекса м- = Цт + Ххл во втором случае = = Лт—7г Цхл. Далее следует, что максимальное число связей О. .. Н—С с параллельной ориентацией диполь- [c.456]

Принимая, что дипольные моменты этилфторацетата, этил-хлорацетатг и этплбромацетата равны соответственно 2,09, 2,64 и 2,64 дебай при 25°, авторы рассчитали значения г для этих трех сложных эфиров, которые оказались равными 1,39, 1,35 и 1,30А соответственно. Эти результаты являются разумными. Предложен следующий механизм, включающий взаимодействие дипольных молекул сложных эфиров с отрицательными гидроксильными ионами [c.56]

Предпочтительной конфигурацией должна являться транс-, поскольку она имеет более низкий дипольный момент поэтому все аци клические сложные эфиры являются транс-соединениями. -Бутиролак- тон из-за наличия пятичленного кольца вынужден существовать в энергетически более богатой чыс-конфигурации, и поэтому он омыляется в 10 раза быстрее, чем сложные эфиры с открытой цепью. Высшие же лактоны, например экзальтолид, могут принимать более устойчивую транс-конфигурацию [c.99]

Воронков [176] классифицирует хелатные соединения кремния с триэтаноламином как атраны . Они фактически представляют собой сложные эфиры с дополнительной группой R, присоединенной к атому кремния, который координирует с атомом азота. Это проявляется в высоком значении дипольного момента, как было показано на ИК- и ЯМР-спектрах. Такие хелатные соединения можно записать как N(С2Н5О)aSi R . [c.218]

Для разделения азуленов наиболее пригодна окись алюминия активности II по стандартам Брокмана. В качестве элюирующего растворителя для азуленовых углеводородов используют петролейный эфир с добавлением в некоторых случаях нескольких процентов бензола. Для вымывания сложных и простых эфиров азулена требуется бензол. Азулены обычно дают четкие раздельные зоны и могут быть легко отделены от других неполярных ароматических, олефиновых и насыщенных углеводородов, так как они (частично вследствие их высоких дипольных моментов) адсорбируются сильнее. Для разделения самих азуленов требуются [116] высокие весовые отношения адсорбента к азулену (вплоть до 1000). [c.319]

Молекулы В, обладающие большим дипольным моментом (нитрилы, нитроооединения), менее сильно — сложные и простые эфиры. Слабее всего удерживаются молекулы А, способные лишь к неспецифическому взаимодействию (н-алканы). Аналогичная зависимость была получена нами вместе с Бебрис при хроматографическом исследо- [c.206]

S случае простых эфиров, сложных эфиров и аминов дипольный момент локализован в разрушаемых связях подвергаемого каталитическому разложению вещества. Имеет большое значение легкость поляризации катализатора. Однако установлено, что при разложении ацетальдегида пиридин и двуокись серы, являясь высокополяризованными, не действуют как катализаторы. Высказано предположение, что промежуточные соединения, образующиеся между этими катализаторами и ацетальдегидом, слишком стойки, что препятствует быстрому завершению процесса. Хиншельвуд предположил, что вследствие приближения молекул реагентов вплотную к диполю, в результате поляризующего действия лиолекул галоида, возникает индуцированный дипольный момент и со сталкивающейся молекулой образуется кратковременный дипольный агрегат. В комплексе, существующем в момент соударений, переход вибрационной энергии от молекулы катализатора к двойной связи реагирующих органических молекул происходит легко и полностью вследствие благоприятной взаимной ориентации. [c.193]

Исходные сераорганические соединения имеют дипольные моменты, не превышаюш ие 2 ), причем минимальные Р имеют тиофен и его гомологи. Так тиофен, 2-метилтиофен, 3-метилтиофен, 2,5-ди-метилтиофен, имеют дипольные моменты, равные соответственно 0,53 0,67 0,82 и 0,51/) [43, 44]. Благодаря этому, а также из-за отсутствия в продуктах окисления сульфокислот и соответственно их сложных эфиров, тиофен и его гомологи в минимальной степени, по сравнению с другими сераорганическими соединениями, способствуют образованию твердой фазы. С увеличением степени окисления атома серы дипольные моменты суш,ественно возрастают. Особенно велики дипольные моменты в ковалентных сульфонатах и сульфатах (см. табл. 43). Поэтому с увеличением глубины окисления сераорганических соединений значительно возрастают процессы образования твердой фазы. Дипольные моменты в сераорганических соединениях значительно выше, чем в кислородных соединениях со сходным углеводородным скелетом. Например, дипольные моменты и-окси-бензойной кислоты и ге-оксифенилметилсульфона составляют 2,73 и 5,32 ). В соответствии с этим энергия межмолекулярного взаимодействия сераорганических соединений имеет большую величину (см. табл. 25). Наряду с этим существенное значение для процессов коагуляции имеет водородная связь, образующаяся в структурах 8=0. . . НО—8, 8=0. . . НО—С. Экспериментально определенная по КР-спектрам энергия водородной связи в бензолсульфокислоте составила 5,7 ккал/молъ. [c.125]

Масса атома кислорода близка к массе углерода, а сила связи С —О резко не отличается от силы связи С — С поэтому поглощение простых эфиров нехарактеристично. Однако эфирная полоса более интенсивна вследствие того, что при колебании связи С —О происходит более сильное изменение дипольного момента, чем при колебании связи С —С. Идентифицировать эфирную группу по инфракрасным спектрам нелегко, так как многие органические соединения (спирты, сложные эфиры, кислоты) также имеют связи С — О. Присутствие связей С — О или = С — О можно обнаружить соответственно по полосам — ИОО и -1250 см -. Полосы обычно интенсивные (е более 200), однако количественных измерений не производилось. В инфракрасном спектре активны только асимметричные валентные колебания группы С —О — С симметричные валентные колебания неактивны. [c.44]

Резонансные структуры диазоалканов, рассмотренные нкми ранее, облегчают выявление достаточно полной зарядовой компенсации. Дипольные моменты дифенилдиазометана — 1,422) и этилдиазоацетата — 2,03Л (в бензоле при 25° С) [279] согласуются с этим выводом. Образование пятичленных циклов в результате присоединения диазоалканов к а,р-ненасыщенным сложным эфирам наблюдалось впервые в 1888 г. Бюхнером [280]. Аддукт, полученный из метилдиазоацетата и диметилфумарата, представляет собой не ожидаемый Д1-пиразолин, а более устойчивый триметил-А -пиразо-лин-3,4,5,-трикарбоксилат серебряная соль трикарбоновой кислоты при нагревании дает пиразол [280] [c.497]

Более летучие эфиры часто обладают характерным запахом. Сложные эфиры длинноцепочечных спиртов с длинноцепочечными кислотами представляют собой воскоподобные вещества и входят в состав некоторых природных носков. Высококипящие сложные эфиры, например диэтилфталат, находят применение в качестве неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии, поскольку они относительно мало полярны и обладают высокой термической устойчивостью. Простейшие эфиры используются в качестве растворителей, в особенности этилацетат и амил(пентил)ацетат СбНцОСОСНз. Сложные эфиры обладают, значительным дипольным моментом, величина которого колеблется в пределах 1,7—2,0D [167]. [c.333]

По механизму физического распределения извлекаются преимущественно вещества, слабо гидратированные в водных растворах. Для экстракции электролитов необходимо использовать более основные реагенты, например, простые или сложные эфиры, кетоны, спирты, нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС) и т. д. Реагенты этого типа обладают высокой сольвати-рующей способностью по отношению к неорганическим веществам, но имеют относительно небольшие дипольные моменты. Их диэлектрическая проницаемость обычно находится в пределах от 5 до 20 (исключение составляют простые эфиры [36]). Поэтому межмолекулярная ассоциация экстрагентов и образующихся соединений становится значимой лишь при использовании растворов в инертных растворителях. Для реагентов этого класса характерно существенное влияние гидратации, сольватации и (в достаточ- [c.63]

Для эфиров [58] и амидов [59] типа Б (рис. 4-4) были измерены дипольные моменты. Оказалось, что при т = 4 — 8 они равны 3,7—4,4В, а при т = 9 — 16 составляют 1,9—2,2В. Для обычного сложного эфира наиболее уст011чива -транс-конформация (разд. 1-3, Б) такая же форма является устойчивой для больших циклов. Если размеры кольца слишком малы для реализации [c.245]

Этот вид взаимодействия возникает в системах, где один из партнеров обладает высоким сродством к электрону, а другой имеет систему л-электронов с низкой энергией ионизации. К первому типу относятся, например, часто применяемые в качестве неподвижных фаз ароматические сложные эфиры с ни-трогруппой, нитроароматические соединения, р,р -оксидипропио-нитрил, 1,2,3-трис(цианэтокси) пропан, тетрахлорфталат и ни-грат серебра (ион Ag+), используемый в качестве добавки к неподвижным фазам. Из веществ типа П, склонных отдавать электроны, следует прежде всего назвать ароматические углеводороды и олефины. В органической химии известны многие молекулярные комплексы этого вида (л-комплексы) в кристаллической форме [4]. Образование таких комплексов нельзя объяснить взаимодействием диполь — диполь или диполь — индуцированный диполь, поскольку общая энергия связи существенно больше энергии взаимодействия, обусловленного индукционными и ориентационными силами. Кроме того, известно, например, что симметричный тринитробензол, не обладающий дипольным моментом, образует комплексы с очень многими ароматическими соединениями [И]. [c.74]

С другой стороны, если учесть данные, представленные в работе Войткевича [230] о связи между способностью восстанавливаться на ртутном капельном электроде и дипольными моментами органических веществ, можно с полной уверенностью утверждать, что процессы восстановления ненасыщенных сложных эфиров по карбонильной группе не протекают. [c.66]

При измерении ДМ прочных комплексов в растворе могут возникнуть другие осложнения. Такие комплексы являются высокополярными соединениями с [Хк 4 12 Z>. Еще Улих [394] показал, что комплексы галогенидов алюминия с п-донорами заметно ассоциированы в растворе за счет диполь-дипольного взаимодействия. Степень ассоциации увеличивается с ростом концентрации. Подобная ассоциация имеет место и в других системах, например в комплексах галогенидов олова, титана и циркония со сложными эфирами [396—398], гидрида бора с аминами [399—401] и др. Подобная ассоциация может существенно сказываться на зависимости диэлектрической проницаемости е от концентрации растворов и искажать рассчитываемые значения дипольных моментов [399]. [c.122]

Когда у двойной связи стоят более сложные заместители, способные к образованию ряда конформаций, различия между дипольными моментами л-диастереомеров становятся нехарактерными они могут зависеть не только от конфигурации по двойной связи, но и от конформации. Так, например, диэтиловые эфиры фумаровой и малеиновой кислот имеют дипольные моменты 2,38 и 2,54 Д соответственно. [c.118]

Для выявления новых растворителей, которыми можно было бы заменить дефицитный и дорогой бутилацетат, были проведены опыты очистки подсмольной воды 22 экстрагентами. Наилучшие результаты были получены с гексиловым и гепти-ловым спиртами, а также сложными эфирами (например, с этил-бутиратом), которые имели дипольный момент, близкий к бутилацетату. С высшими спиртами были проведены опыты в промышленном масштабе. [c.79]

Было найдено, что скорость гидролиза сложного эфира в монослое является не только функцией концентрации кислоты или щелочи в находящемся ниже водном растворе, но также зависит от плотности упаковки молекул в пленке. Когда, например, молекулы этилпальмитата расположены плотно на поверхности, то углеводородный слой, образованный этильны.ми группами, должен расположиться ниже потенциально реакционноспособных карбонильных связей. Вследствие этого последние будут предохранены от действия гидроксильных или водородных ионов, в результате чего гидролиз замедлится. Согласно данным Александера и Шульмана [18], строение и положение коротких цепей могут быть определены совершенно точно из измерений поверхностных дипольных моментов, и, действительно, полученные результаты очень хорошо согласуются с опытами по определению относительных скоростей гидролиза. Так, например, константа скорости гидролиза этилпальмитата в присутствии щелочи резко уменьшается от 40 10 мин. до 5 10 мин. по мере сжатия пленкц [c.263]

Для комплексов Т1С14 с ненасыщенными нитрилами и сложными эфирами, как показывают данные по дипольным моментам и ИК-спектрам [ 1, более характерна координация по гетероатому (К — в нитрильной группе и О — в карбонильной), чем по двойной связи. Однако метилакрилат, по-видимому, образует комплекс хелатного типа [ ] [c.86]