Ионы водорода в зависимости от радиуса

Взяв за основу электростатическую модель строения вещества, теория предложила количественный метод оценки силы кислоты и основания как функции ионного потенциала. Если в каком-либо соединении, в состав которого входит водород, центральный ион имеет положительный заряд, то кислотность увеличивается по мере повышения заряда и уменьшения радиуса иона. При отрицательном заряде иона с увеличением потенциала иона кислотность снижается, а основность увеличивается. В зависимости от того, потенциал какого иона преобладает в амфотерном соединении, вещество обладает либо кислотными, либо основными свойствами. [c.403]

Рассмотрим закономерности изменения ионных радиусов в зависимости от атомного номера по группам элементов (рис. 46). Можно видеть, что в I группе радиусы катионов сильно возрастают от лития к калию и располагаются на прямой, имеющей большой наклон вправо, тогда как значительно большие радиусы катионов калия, рубидия и цезия ближе друг к другу и лежат на другой прямой с меньшим наклоном. Водород имеет очень малый радиус и потому сильно смещается вправо. Ветвь для катионов элементов подгруппы меди, имеющих малые радиусы, располагается значительно правее ветви для калия—цезия, причем серебру соответствует несколько больший радиус катиона, нежели меди, что отражается соответствующим изломом кривой. [c.126]

Окислительно-восстановительные свойства элементов в большой степени зависят от количества электронов на внешней оболочке и радиуса атома или иона. Если на внешней оболочке находятся 1, 2 или 3 электрона, то элемент может быть только восстановителем — присоединение электронов для него практически невозможно (исключение составляют водород и бор). При наличии 4, 5, 6 или 7 внешних электронов возможно проявление и восстановительных, и окислительных свойств, т. е. в зависимости от условий реакции возможна либо отдача этих электронов, либо присоединение электронов до октета. [c.15]

В табл. 21.8 указан ряд важнейших свойств атомов элементов группы 6А. Энергия простой связи X—X получена путем оценки данных для соответствующих элементов, кроме кислорода. В последнем случае, поскольку связь О—О в молекуле Oj не является простой (см. разд. 8.6 и 8.7, ч. 1), оценку проводили по значению энергии связи О—О в пероксиде водорода. Восстановите льный потенциал, указанный в последней строке таблицы, относится к восстановлению элемента в его стандарлном состоянии с образованием Н,Х(водн.) в кислом растворе. Для большинства указанных в табл. 21.8 свойств снова наблюдается закономерная зависимость от атомного номера элемента. Атомные и ионные радиусы увеличиваются, соответственно энергия ионизации уменьшается, как и следует ожидать на основе изложенного в разд. 6.5, ч. 1. [c.300]

В превращениях с участием крупных молекул, характеризующихся большим влиянием диффузионных препятствий на скорость реакции, связь кинетики с обменной емкостью ионита носит более сложный характер. Например, на катионите дауэкс-50 в форме Н—Ма или Н—К на зависимость константы скорости инверсии сахарозы от концентрации каталитически активных ионов в ионите влияет величина модуля Тиле, определяемого радиусом зерна ионита и коэффициентом диффузии превращающегося вещества. Малым значениям модуля отвечает линейная зависимость между константой скорости реакции и концентрацией ионов водорода в ионите, большим значениям — пропорциональность константы скорости корню квадратному из концентрации водородных ионов 120. Характерно, что для данной реакции, осложненной диффузионными затруднениями, на константу скорости влияет не только степень замещения ионов водорода, как в ранее рассмотренном случае гидролиза эфиров , но и природа замещающего катиона, от которой зависит набухаемость катионита. [c.44]

Существует несколько теорий, объясняющих действие С. э. Напр., щелочные катионы, связанные с силикатными анионами в кристаллич. решетку (силикатный скелет), могут уходить из нее в р-р, а на их место из р-ра приходят другие катионы. В кислом р-ре малые по радиусу ионы водорода могут занять место любого катиона. В таком случае стеклянная новерхность приобретает свойства водородного электрода. В щелочном р-ре свободные места в кристаллич. решетке занимают катионы щелочного металла в зависимости от радиуса катиона и свободного пространства в силикатном скелете. С. э. приобретает функцию металлич. электрода. [c.524]

Если рассматривать ряд элементов с переносом, составленных, например, из водородного полуэлемента и полуэлементов, составленных из амальгам щелочных металлов и растворов соответствующих солей, то значения получаемых разностей ДОс, н — АСс, Ме, отложенные в зависимости от 1/г (где г — радиусы ионов, щелочных металлов), тоже дадут сери.ю точек, лежащих на кривой, которая близка к прямой. Такие серии величин можно получить, заменив ион водорода (и соответственно полуэлемент), например, на или Ag . Графики на [c.564]

Позднее была установлена зависимость между гидрирующей активностью и ионным радиусом металлов. Молекулы водорода в силовом поле металлического катализатора деформируются и диссоциируют на атомы и ионы [c.427]

На примере ряда гидридов элементов второго периода периодической системы можно проиллюстрировать влияние на свойства изменений в характере связи, являющихся следствием возрастания атомного номера при данной валентной оболочке. Гидрид лития (т. пл. 680°) можно рассматривать как солеподобное ионное вещество. Его структура может быть написана как Ы Н9, так и Н Ы в зависимости оттого, литий или водород является более сильным акцептором электронов. Можно было бы ожидать, что литий окажется более электроноакцепторным, поскольку заряд его ядра больше (- -3), однако этот эффект более чем уравновешивается его большим атомным радиусом и экранирующим влиянием двух электронов, находящихся на внутренней электронной оболочке лития. В результате водород имеет большее сродство к электрону и правильна структура Ы НО. Сильное межионное электростатическое взаимодействие обусловливает высокие температуры плавления и кипения гидрида лития подобно хлористому натрию, фтористому литию и др. [c.15]

Водород— очень гибкий реагент он способен выступать в зависимости от условий и в качестве участника ковалентной связи, и в качестве электроотрицательного иона, и в виде партнера в металлической связи, в соответствии с чем его ионный радиус будет составлять 0,30—0,35 А, 1,5 А или 0,41 [24, 25, 639]. С другой стороны, и степень электроотрицательности металлов значительно изменяется при переходе от одной группы периодической системы к другой [23]. [c.169]

Используя эти соотношения, из экспериментальных данных по температурной зависимости равновесных концентраций можно рассчитать энергию ионизации (Ев). Часто полученные таким образом экспериментальные величины полезно сравнить с вычисленными теоретически. При этом следует выделять два существенно разных метода расчета. В первом случае пренебрегают специфическим взаимодействием между удаляющимися при ионизации валентными электронами и основным атомом центра (например, атомом или ионом примеси). Это оправдано, если электрон связан около дефекта на орбите с большим радиусом. Тогда для неполярных веществ Е в первом приближении дается в виде (так называемая водородо(гелиево)-подобная модель [18]) [c.193]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Явление амфотерности играет большую роль при анализе катионов. Типичными амфотерными гидроксидами катионов И1— аналитических групп являются 7п(ОН)2, А1(0Н)з, Сг(ОН)з, Р1)(0Н)г, 8п(ОН)2. Они диссоциируют по типу кислот и по тип> оснований, т. е. являются амфотерными (гл. 1, 14).Известно, что тип диссоциации находится в зависимости от положения данногс элемента в периодической системе Д. И. Менделеева, заряда положительных ионов и их радиуса. Чем больше радиус иона, тем слабее его связь с гидроксидными ионами. В гидроксидах 2п(ОН)2, А1(0Н)з, Сг(ОН)з и РЬ(ОН)г притяжение между 2п +-, А13+-, Сг ь и РЬ +-ионами и гидроксид-ионами больше, чем в молекулах гидроксидов катионов И аналитической группы Са +-, Ва +-ионов, поэтому первые являются более слабыми основаниями, чем гидроксиды щелочноземельных металлов. С другой стороны заряды ядер цинка (+30), хрома (+24) и других ионов превышают заряд ядра магния (+12) и оказывают большее отталкивающее действие на ионы водорода. В результате гидроксиды цинка, алюминия, хрома и свинца способны диссоциировать по типу оснований и по типу кислот. Следовательно, гидроксиды 2п(ОН)2, А1(0Н)з, Сг(ОН)з диссоциируют амфотерно и при диссоциации образуют Н - и ОН"-ионы. Например, часть их молекул диссоциирует по типу оснований, а другая часть — по типу кислот [c.132]

Преимущественное направление диссоциации, определяющее оснбвный или кислотный характер соединения, зависит от положения элемента Э в периодической системе. С ростом заряда и уменьшением радиуса ионов происходит ослабление оснбвных и усиление кислотных свойств. Упрощенно представляя ионную связь (по Косселю) как результат перехода электрона от одного атома к другому, можно наглядно проследить эту зависимость на примере элементов третьего периода. Натрий и магний имеют малый заряд и сравнительно большой радиус в молекулах NaOH и Mg(0H)2 ион водорода, имеющий малые размеры, связан с кислородом прочнее, чем ион металла, и диссоциация протекает по типу I, т. е. по типу основания. [c.21]

В. Н. Кондратьев и Н. Д. Соколов считают, что при расчетах лучше всего пользоваться обычным приемом стандартизации, при котором формально принимают, что теплота гидратации ионов водорода равна нулю. Однако для физических расчетов необходимы данные о действительном значении теплот гидратации ионов. Для перехода к ним Кондратьев и Соколов предлагают делить теплоту гидратации соли приемом, близким к приему Латимера, Питцера и Сланского. Зависимость величины Ягидр от радиуса г передается уравнением [c.157]

НВг и Н1 из воды в пять различных по составу водно-метаноль-ных растворов (содержание метанола в вес. % менялось от 20 до 90). Используя эти результаты (и более ранние данные Фикинса и сотр.), Томкинс путем экстраполяции на 1/га = О оценил стандартные свободные энергии переноса ионов водорода. Аналогично были обработаны данные для хлоридов лития, натрия и калия [23], и график зависимости изменений свободных энергий от обратных радиусов катионов был использован для определения стандартной свободной энергии иона хлора. Оба типа графиков характеризуются удовлетворительной линейностью с наклонами противоположных знаков. Ни одна из этих прямых не имеет наклона, предсказываемого уравнением Борна [уравнение (28)]. [c.323]

Аномальное поведение стеклянных э 1ектродов различного сорта стекла в сильно-щелочных растворах, согласно работе Шульца [ °] и теории Б. П. Никольского [2 , объясняется тем, что отдельные катионы могут проникать в поверхностный слой стекла, который представляет собой неподвижный анионный силикатный скелет. С другой стороны, щелочные катионы, связанные с силикатными анионами в кристаллическую решетку, могут уходить из нее в раствор (выщелачиваться). Таким образом, в неподвижном силикатном скелете образуются свободные пространства, по размеру равные радиусу отошедшего иона. В растворе устанавливается динамическое равновесие. Часть ионов из поверхностного слоя стекла уходит в раствор, и на их место из раствора приходят другие катионы. Если раствор кислый и в избытке содержит иоиы водорода, то малые по радиусу ионы водорода свободно входят на место ионов любого щелочного металла, полностью вытесняя последний, и стеклянная поверхность, приобретая свойства водородного электрода, работает как электрод, обратимый по отношению к ионам водорода. В щелочном растворе, особенно при больших концентрациях щелочных ионов, концентрация ионов водорода невелика, и свободные места в кристаллической решетр е стекла начинают занимать катионы щелочного металла в прямой зависимости от радиуса катиона и от радиуса свободного пространства в силикатном скелете стекла. Величины радиусов ионов щелочных металлов (без гндратной оболочки) следующие [c.80]

Здесь [Н ] — копцентрация ионов водорода в растворе, — потенциал на расстоянии ионного радиуса от поверхиости электрода, а и а — постоянные. Величина может быть найдена независимым путем на основании расчета строения двойного слоя. Если сделать такой расчет, иапример, для ОД н. НС1, то, пользуясь уравнением (1), можно по опытным данным для зависимости r от i найти величины постоянных а и ос, которые оказываются равными 1,46 и 0,50. Введя эти значения п уравнение (1), мы получаем соотпошение, которое позволяет определить зависимость y от i для любой другой концентрации кислоты или добавленного иидифферентис го электролита (КС1) уже без введения каких-либо новых произвс льиых постоянных. Несколько кривых зависимости t от lg г (где i вырая ено в а/см ), полученных таким путем, сопоставлены с опытными данными на рис. 2. Совпадение теории с опытом, достигнутое, как я изложил, без введения каких-либо произвольных постоянных, мне кажется, яв.пяется достаточно убедительным доказательством правильности теории i в первую очередь того ее полон ения, согласно которому в кислых растворах реагирующей частицей является ион водорода. [c.26]

Н. Л. Измайлов предположил равенство ионной энергии сольватации AGi нулю при 1/г,. — 0. Из этого вытекает такой метод разделения (рис. 4) строится график зависимости суммарных энергий сольватации AGJ каких-либо электролитов с одним общим ионом, например галогенводородных кислот, от обратных величин радиусов соответствующих ионов (галогенов) (прямая J). Затем на этот же график наносятся разности ионных энергий гидратацгти. например водорода и металла Л ы+ — AGf° , в зависимости от обратных ионных радиусов соответствующих металлов (прямая 2). Так как [c.75]

Жданов и сотр. [24] установили, что с увеличением радиуса катиона уменьшается частота колебаний ОН-групп, и объяснили эту зависимость поляризующим влиянием катионов на молекулы адсорбированной воды. Киселев и Лыгин обнаружили линейную зависимость между изменением частоты валентных колебаний и ионным радиусом катиона. Киселев и сотр. [120] исследовали также спектры молекул воды, адсорбированной на цеолитах Li-, К-, Na- и sX при различном заполнении. Они так же, как Берч и Хэбгуд, наблюдали в спектрах всех цеолитов, за исключением цезиевой формы, узкую полосу при 3700 см и широкие полосы вблизи 3650—3000 см . При адсорбции воды в количестве двух молекул на большую полость чувствительной к природе катиона оказалась полоса деформационных колебаний воды при 1650 см , положение которой наиболее сильно менялось при переходе от KY (1660 см ) до NaY (1643 см ). Однако при больших заполнениях эта полоса находилась при 1640—1645 см , и ее положение от природы катиона не зависело. В спектре цезиевого цеолита X в отличие от литиевой, натриевой и калиевой форм узких полос, свидетельствующих о сильном взаимодействии воды с катионами, не обнаружено в спектре этого цеолита наблюдается только широкая полоса. Вероятно, катионы цезия слабее связаны с молекулами воды и оба атома водорода в молекуле воды вступают во взаимодействие с атомами кислорода каркаса. [c.226]

Изложенные выше способы расчета коэффициентов активности основаны на предположении, что диэлектрическая проницаемость практически одинакова вблизи иона и в растворе, а также на том, что изменение коэффициентов активности ионов (при постоянной концентрации) при переходе от одного растворителя к другому вызвано лишь изменением е. Между тем простое сопоставление зависимости коэффициентов активности ионов от е в различных растворителях показывает, что химическая природа растворителя играет существенную роль в изменении свободной энергии ионов в растворе. Так, согласно уравнению (11.68), между gfaon и 1/е должна существовать линейная зависимость, общая для растворителей различной природы. Однако на практике такая зависимость наблюдается крайне редко. Измаловым [43], например, было показано, что изменение коэффициента активности иона Н+ хлористого водорода с изменением диэлектрической проницаемости среды является более резким в системе вода — спирты по сравнению с системой вода — диоксан. Аналогичные результаты были получены Харнедом и Кальманом [30] при исследовании зависимости нормального электрохимического потенциала НС1 от е в различных растворителях и водно-органических смесях. Очень большие отклонения от линейности, наблюдаемые обычно на опыте, нельзя объяснить изменением эффективных радиусов ионов при переходе от воды к органическим растворителям, и [c.63]

В работе автора [1] указано на существование термодинамических причин явлений перенапряжения в электрохимических реакциях. Одновременно установлены общие термодинамические зависимости перенапряжения от природы металла. Предсказанная на основе термодинамического рассмотрения связь между химическим потенциалом электронов в металле и перенапряжением действительно наблюдается в процессах электролитического выделения водорода из водных и из спиртовых растворов, а также в процессах катодного восстановления кислорода, в процессах электролитического выделения кислорода из водных растворов и в др. процессах. Представляется целесообразным использовать также кинетический подход для установления с вязи между перенапряжением водорода и природой металла. Нам представляется, что для этой цели может быть полезным применение некоторых положений мультиплетной теории катализа, развитой академиком Баландиным и оказавшейся весьма плодотворной для понимания результатов многих каталитических реакций. Естественно предполагать, что водородные атомы, возникающие в процессах разряда водородных ионов на электроде, являются адсорбированными и деформированными. В соответствии с мультиплетной теорией можно предположить, что радиус деформированного водородного атома, находящегося на поверхности металла, равен атомному радиусу металла. В соответствии с теорией Бора электрон с водородном атоме, имеющем [c.120]