Система безградиентная

Рассмотрим открытую безградиентную систему, состоящую из катализатора и компонентов реакционной смеси, за счет реакций с которыми состав катализатора может изменяться (назовем их реакциями катализатора). Для конкретности рассматривается реакция газов на твердых катализаторах [78]. Предположим, что в системе возможно протекание конкурирующих реакций катализатора, в результате которых может происходить переход активного состояния поверхности катализатора К в термодинамически устойчивое ЛГт и последующая регенерация активного состояния К. Термодинамически устойчивое состояние отвечает химическому равновесию для подсистемы — катализатор. В данном случае возможно протекание трех типов реакций реакция катализатора (дезактивация) [c.301]

Прогрессивным является безградиентный метод определения активности катализатора [5]. Безградиентные условия катализа (метод полного смешения) достигаются в проточно-циркуляционной установке, включающей цикл с реактором и циркуляционным насосом. Условия метода полного смешения слоя катализатора создаются благодаря работе циркуляционного насоса. Этот метод позволяет с высокой точностью определять скорость процесса и находить вид кинетического уравнения. Мы предложили варианты безградиентных устройств, в которых реактор совмещен с циркуляционным насосом, что приводит к уменьшению объема системы в 4—5 раз. [c.103]

Сравнение рассмотренных методов сведения системы дифференциальных уравнений к системе алгебраических, проведенное на модельных типовых реакциях с использованием математического эксперимента, показало, что дифференцирование вносит значительные погрешности в результаты обработки по сравнению с интегрированием. Надежность расшифровки и точность расчета констант для рассмотренных случаев обработки кинетических изотермических данных при использовании метода интегрирования не хуже, чем при применении для исследований кинетики безградиентных реакторов [7]. [c.428]

Система уравнений теплового баланса, описывающих рассматриваемый процесс при безградиентном нагреве частиц, имеет следующий вид [c.142]

Пусть в тонком псевдоожиженном слое частицы полностью доступны контакту с газом (застойные зоны отсутствуют). Малые размеры частиц и не слишком малая их теплопроводность позволяют считать теплообмен с ними безградиентным. Псев-доожиженные частицы находятся в состоянии очень интенсивного движения — практически слой можно считать системой идеального перемешивания поэтому температура частиц по всему объему слоя одинакова и равна температуре на выходе их из аппарата 9". Примем, что газ движется в режиме ИВ — это близко к реальности, если частицы не обладают заметными адсорбционными свойствами по отношению к газу. [c.584]

Безградиентный проточно-циркуляционный метод [51, 212] осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций и температур. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций впервые предложен Темкиным, Киперманом и Лукьяновой [214]. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается интенсивной циркуляцией реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и других [20, 51, 214]. Циркуляционный контур, состоящий из электромагнитного насоса 3 (подача 600—1000 л/ч), клапанной коробки 12 двойного действия и реактора 1, помещенного в печь, представлен на рис. 5.2. [c.237]

Первое систематическое исследование каталитических свойств оксидов элементов IV периода Периодической системы в реакциях глубокого окисления метана было проделано в [36] (результаты ранее выполненных исследований [35, 37] недостаточны для суждения об активности индивидуальных оксидов, поскольку в них были использованы нанесенные катализаторы без определения поверхности активного компонента). В работе [36] изучали реакцию окисления метана при атмосферном давлении в безградиентном реакторе. Концентрацию метана [c.46]

Кинетика этого процесса в жидкой фазе в статической и безградиентной системах изучалась на примере дегидрирования изопропилового спирта на никеле Н. В. Николаевой, И. Р. Давыдовой и автором [11]. Предполагается, что реакция протекает по схеме [c.113]

Гидрирование этилена. Кинетика этой реакции на никеле при температурах 50—100° С, изученная в безградиентной системе Г. И. Каплан и автором [30], отвечает уравнению [c.116]

Задача подбора оптимального катализатора для какого-либо технологического процесса включает в себя исследование кинетики реакции на данном катализаторе. Между тем лабораторные способы кинетического исследования предполагают, как правило, работу при относительно малых степенях превращения, в безградиентных системах и тому подобных искусственных условиях, сильно отличающихся от производственных. С другой стороны, известно, что каталитическая реакция слагается из последовательности процессов, включающей стадии адсорбции и десорбции и собственно химическую реакцию, протекающую во многих случаях на неоднородной поверхности. В различных условиях проведения реакции могут работать различные группы участков, различающиеся по адсорбционной и каталитической активности [1—5]. Соответственно должна меняться и кинетика реакции поэтому при выборе методов лабораторного исследования необходимо учитывать факторы, связанные с неоднородностью. [c.132]

Проточно-циркуляционный метод является первым из предложенных безградиентных методов изучения кинетики гетерогенных каталитических реакций в газовой фазе. Принцип его осуществления вытекает из указанного выше общего принципа безградиентных методов. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается применением интенсивной циркуляции реакционной смеси через катализатор [c.528]

Таким образом, в проточно-циркуляционной системе благодаря режиму, близкому к режиму идеального смешения, осуществляется принцип безградиентного реактора. Следовательно, безградиентные методы [c.530]

Безградиентный проточно-циркуляционный метод осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций, температур, скоростей. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций был впервые предложен М. И. Темкиным, С. Л. Киперманом и Л. И. Лукьяновой [25]. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается применением интенсивной циркуляции реак-циолной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и других [2,3], Циркуляционный контур, состоящий из электромагнитного насоса (производительность 600—1000 л/ч), клапанной коробки двойного действия 2 и реактора 1 представлен на рис. 120. Высокая линейная скорость реакционной смеси в цикле и малая степень превращения обусловливают минимальные градиенты концентраций и температур, при этом слой можно рассматривать, как бесконечно малый, а реактор — как аппарат идеального смешения. Следовательно, скорость [c.286]

Периодическая очистка, хотя с ее помощью и может быть достигнуто более надежное удаление примесей, обычно целесообразна только в тех случаях, когда количества исходных веществ не очень велики, т. е. главным образом при проведении опытов в статической системе. Для длительных непрерывных опытов в проточной системе или в безградиентных реакторах периодическая очистка требовала бы больших емкостей, потому более целесообразна непрерывная очистка исходных веществ перед поступлением их в реакционную систему. [c.542]

Приведем в качестве примера изучение кинетики реакций гидрогенизации в безградиентной системе [517]. При изучении кинетики реакции гидрирования этилена [c.548]

Для интерпретации данных они были рассчитаны по разным кинетическим уравнениям (для безградиентной системы, без интегрирования). Суждение о том, какие из уравнений наилучшим образом отвечают опытным данным, было сделано с помощью вычисления средних относительных квадратичных отклонений по формуле [c.549]

Возникает вопрос можно ли все-таки для расчетов и определения энергии активации обойтись без кинетического уравнения, не делая ошибок, подобных указанным выше Мы уже рассматривали такую возможность для статической системы, когда энергия активации может быть строго закономерно вычислена из температурной зависимости времени достижения одной и той же степени превраш,ения. Аналогичная возможность может быть осуществлена и в общем случае, в том числе в проточной и в безградиентной системах. В проточных условиях, из выражений (IX.29) —(IX.31) следует [c.558]

Следует отметить что в безградиентном реакторе идеального смешения, заполненном конечным продуктом, сомножитель с"" будет всегда меньше, чем в реакторе вытеснения. Из этого, однако, нельзя делать вывод о том, что производительность реактора идеального смешения ниже, чем реактора вытеснения. В большинстве известных процессов решающую роль играет последний сомножитель Ке", увеличение которого приводит к значительному возрастанию поверхности раздела в многофазных системах [15]. При этом производительность реакционного объема возрастает в десять раз и более по сравнению со слабым перемешиванием. [c.141]

Нам будет более удобно в дальнейшем придерживаться термодинамического понятия открытых систем, приведенного выше. В кинетике каталитических реакций подобными системами являются проточные, безградиентные (с сочетанием протока с идеальным смешением) и импульсные [17]. [c.22]

Величины 6 и 5 могут совпасть при осуществлении процесса в безградиентной системе [17, 103, 381, 382], где скорость реакции выражается в алгебраической (а не в дифференциальной) форме в виде количества возникающего продукта, а также для реакций нулевого порядка. Кинетический смысл селективности отражается равенством (VI.2), которым мы и будем в дальнейшем оперировать. [c.205]

Надежным критерием внешне-диффузионного торможения является влияние изменений линейной скорости. Однако этот эффект, как отмечают Чемберс и Будар [641 ], должен проявляться лишь при достаточно больших значениях критерия Рейнольдса, так как при Ке порядка 10 коэффициенты массопередачи слабо чувствительны к скорости потока, а при этом могут накладываться еще эффекты продольной и радиальной диффузии. Поэтому отсутствие влияния линейной скорости при Ке < 50 не может однозначно свидетельствовать об отсутствии влияния внешней диффузии. При достаточно больших Ке этот критерий вполне однозначен. При его использовании в безградиентной системе следует учитывать не самую скорость потока, а скорость его, возникающую в результате перемешивания, например скорость циркуляции, или анализировать влияния изменений интенсивности перемешивания. Этот критерий обычно применяется в жидкофазных реакциях. Однако отсутствие эффекта также не всегда доказывает кинетическую область в силу возможного зависания жидкости при плохо организованном перемешивании [676] либо, напротив, изменений скорости процесса за счет измельчения и других факторов [660]. [c.324]

Для выяснения механизма взаимных переходов стереоизомеров 1,2- и 1,4-диметилциклогексанов в присутствии Ni-катализатора в интервале 100—180 °С Д. Шопов и сотр. [42—45] провели кинетическое исследование в проточной и безградиентной системах в присутствии водорода. Анализ опытных данных и среднего квадратичного отклонения вычисленных констант скоростей реакции показал, что наилучшее совпадение с опытными данными дает следующее уравнение для скорости реакции W [c.77]

В проточной системе наблюдался переход в область внешнедиффузионных осложнений для этана при температуре 290°С и для пропана при 280°С /З/. При исследованиях безградиентным методом хотя и происходит значительное уменьшение энергии активации для обеих реакций на промышленном зерне катализатора, но величины последних не достигают значений 1-3 ккал/моль, характерных для внешнедиффузионной области. Такое явление можно объяснить отсутствием влияния процессов переноса к наружной поверхности гранул катализатора в случае режима, близкого к идеальному смешению, и неравнодоступ-ностью поверхности зерна в слое со случайной структурой. [c.66]

Вместе с тем метод явной декомпозиции имеет меньшую скорость сходимости по сравнению с методом цен (когда последний применим), так как при его реализации используются, как правило, безградиентные методы, обеспечивающие повышенную вероятность отыскания абсолютного оптимума. Однако универсальность и простота позволяют его широко использовать в системах оптимизахщи и управления. [c.98]

Механизм и кинетика дегидрирования циклогексанола на разных катализаторах исследовались в реакторах со стационарным [4] и псевдоожиженным [5] контактным слоем. Работы по дегидрированию циклогексанола в паровой фазе на медном катализаторе в безградиентной системе, а также в жидкой фазе позволили вывести уравнение скорости реакции, справедливое для разных заполнений поверхности катализатора [6, 7] Исследуемый диапазон температур в паровой фазе составил 210—270 °С при объемной скорости подачи паров циклогексанола от 970 до 70 000 ч и исходных парциальных давлениях спирта 4—26 кПа. Для выяснения роли продуктов реакции в систему специально добавляли циклогексанон (парциальное давление от О до 9,2 кПа) и водород (парциальное давление от О до 85кПа). Степень достижения равновесия составляла 0,2—0,89 при степенях превращения 0,15—0,81. [c.104]

Кинетика и механизм реакции в безградиентной системе изучались И. С. Нагишкиной и автором [14]. Во всем интервале степеней превращения реакция (33) протекает по уравнению нулевого порядка и может быть охвачена схемой [c.113]

Описанные выше, методы. яв.лд. ЮХСЯ. нтегральными, 1и их применение основано на принятии упрощающих npe]fff6 0MeHffll 6 режиме идеального вытеснения и о квазистационаром состоянии системы. Отклонения от таких режимов обусловлены наличием определенных градиентов, возникающих в применяемых системах. Отсутствие таких градиентов позволило бы изучать кинетику реакций более простыми и более надежными путями. Это и достигается применением безградиентных методов . [c.527]

Как было отмечено в наших работах [518, 1101], принцип проточноциркуляционной системы может быть осуществлен и любым другим путем, если достигнуто интенсивное перемешивание реакционной зоны, при выполнении условия, аналогичного условию (XIII.12). На основе этого был предложен безградиентный метод изучения кинетики каталитиче- [c.536]

При использовании этих методов необходимо подбирать условия проведения реакций и конструкцию аппаратуры, по-возможности исключающие градиенты, искажающие кинетические закономерности. Легкость устранения таких искажений в безградиентных системах, надежность и точность полученных результатов, простота их обработки и другие отмеченные выше преимущества позй.оляюх р,е.комендовать в первую оче-редь именно. безградйе.нтные методы. [c.541]

Для подстановки опытных данных могут быть использованы кинетические уравнения в дифференциальной или интегральной формах. Если процесс проводился в безградиентном реаето] , то соответствующие кинетические уравнения не содержат" р 6изводных и в них подставляются величины скорости реакции, вычисляемые по формулам (ХП1.13) — (ХП1.15), и значения отвечающих им параметров. Если процесс осуществлялся в интегральном реакторе, опытные данные подставляются в проинтегрированные уравнения. При проведении опытов в интегральном реакторе (особенно в проточной системе) путь графического диффереи . . цирования обычно не является эффективным из-за недостаточно высокой точности данных. Другим путем интерпретации данных является анализ зависимостей между степенью превращения и параметрами процесса с [c.543]

Аналогично для реакции гидрирования ацетона в безградиентной системе в той же работе [517] расчет относительных кваратичных ошибок приводит к результатам, представленным в табл. 34. Как видно, экспериментальные данные наилучшим образом отвечают уравнению (из рассмотренных) [c.550]

В безградиентном реакторе изучен ооноише кинетические закономерности процесса в системе I н,рьа, СгН.он-на. [c.12]

Пропилен выпускается в атмосферу через водяной холодильник. Обш.ее превращение кумола в систе -ме за 4-6 час. при принятых условиях работы (табл. 3) составляет 3-5% вес. Критерием осуществления безградиентных условий является независи -мость скорости крекинга кумола от величины навески каталл1затора. Измерение скорости реакции произ -водится следующим образом Изолируют краном систему от атмосферы и с помощью высокочувствительного дифференциального манометра фиксируют промежуток времени , за который давление в системе воз - [c.25]

Интенсивное перемешивание реакционной гмеси при крекинге кумола в проточных, условиях осуществлено на установке, описанной в работе [[Ю. . Авторы использовали реактор Корнейчука 117 с внут -ренней циркуляцией реакционной смеси за счет возв -ратно-поступательного движения поршня электромагнитного насоса, Безградиентность работы реактора контролируется по анализу проб, отобранных над и под слоем катализатора. Отсутствие градиента концентрации по длине слоя является критерием безградиентно-го осуществления реакции. У словия проведения процесса показаны в табл. 3. Скорость реакции вычисляется обычным способом по количеству кумола, превратив -шегося за определенный промежуток времени после установления стащюнарного состояния системы. Из-за отсутствия каких-либо достаточно заметных побочных реакций по данному методу невозможно оценить каталитическую селективность алюмосиликатов. [c.27]

Температурная зависимость. Скорость процесса во внешнедиффузионной области лишь слабо зависит от температуры. Обычно г Т (с учетом зависимости от температуры коэффициента диффузии и других величин, входящих в выражение скорости массопереноса) [605]. Повышение температуры способствует переходу во внешне-диффузионную, а снижение — в кинетическую область. Так, реакция глубокого окисления микропримесей бензола на алюмоплатиновом катализаторе выше 300—350 С, несмотря на интенсивное перемешивание системы в безградиентном реакторе, переходит во внешне-диффузионную область [57]. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология