Потенциал в неводных растворителях

Для того чтобы рассчитать поверхностный потенциал неводного растворителя, необходимо знать величину поверхностного потенциала воды. [c.209]

В идеальных растворах ЛЯ = О и = —К 1п Л , а изменение изобарного потенциала ЛС = КТ Н поэтому переход вещества из одного идеального раствора в другой с одинаковыми концентрациями не сопровождается работой = 0. Работа представляет собой избыточную работу, которой сопровождается перенос вещества, если бесконечно разбавленный раствор в неводном растворителе не идеальный, а стандартный раствор — идеальный. [c.29]

Следовательно, чтобы таким путем найти коэффициент активности уц, надо знать нормальные потенциалы одной и той же цепи в неводном растворителе и в воде. Обычно величины Е таких цепей находят не только с целью определения величины но также для определения концентрационных коэффициентов активности у. Данные о зависимости потенциала Е от концентрации в неводном растворителе позволяют находить концентрационные коэффициенты активности у и единые нулевые коэффициенты активности уд. [c.67]

Однако величины химической энергии сольватации (изменения изобарного потенциала) систематически исследованы только для водных растворов. Значительно меньше данных для неводных растворов. Имеются только некоторые разрозненные экспериментальные данные о теплотах сольватации в метиловом и в этиловом спиртах, ацетоне и в некоторых других растворителях, а так/ке рассчитанные величины энергии сольватации для ряда неводных растворителей. [c.183]

Особый интерес в связи с проблемой единой шкалы кислотности (см. гл. IX) представляют данные об изменении энергии (изобарного потенциала) при переносе протона из неводного растворителя в воду и соответственно данные о коэффициентах активности y о отдельно протона. Для их оценки необходимы данные об изменении изобарного потенциала — химической энергии сольватации протона в различных неводных растворителях и в воде. [c.202]

Рассмотрим, как влияют неводные растворители на основные показатели полярографического метода анализа потенциал восстановления (потенциал полуволны) и высоту полярографической волны. [c.466]

В неводных растворах, как и в воде, природа аниона влияет на потенциал электро-капиллярного нуля и на форму электрокапиллярной кривой. Это обусловливает различное влияние неводных растворителей на кислородные максимумы в присутствии различных анионов. [c.468]

Ассоциация противоположно заряженных ионов, как правило, может происходить и в растворах низкомолекулярных электролитов, на что указывает, в частности, образование ионных пар, особенно в неводных растворителях. В случае полиэлектролитов из-за высокого электростатического потенциала полиионов ассоциация низкомолекулярных противоионов с заряженными звеньями цепи выражена настолько сильно, что при электролизе раствора полиакрилата натрия, например, до 60 % компенсирующих катионов натрия движутся в электрическом поле к аноду вместе с полиионами. Даже значительное повыщение напряженности электрического поля не приводит к отрыву основной массы противоионов от полиионов. [c.122]

Измерение рН неводного раствора принципиально не отличается от измерения pH водного раствора. Для этого необходимо иметь вспомогательный электрод, стандартные буферные растворы, приготовленные на неводном растворителе, уметь элиминировать диффузионный потенциал. В случае смешанных растворителей с относительно большим содержанием воды можно применить элемент [c.597]

Для получения отчетливого скачка потенциала на кривых титрования при определении слабых кислот и оснований в их смеси необходимо создать такие условия проведения реакций, при которых константы диссоциации кислот и оснований будут существенно отличаться друг от друга. В этих целях обычно применяют неводные растворители. [c.236]

Природа аниона обусловливает как назначение потенциала электрокапиллярного нуля, так и форму электрокапиллярной кривой в неводных растворителях, с чем и связано различное влияние неводных растворителей на кислородные максимумы в присутствии различных анионов. [c.225]

Поскольку растворимость ионофоров в неводных растворителях, как и многие иные свойства неводных композиций, определяется энергией сольватации и диэлектрической проницаемостью, многое из того, что было сказано о влиянии смешанного растворителя на силу электролитов, может быть перенесено и на растворимость электролитов в неводных средах. Наконец, изменение состава смешанного растворителя оказывает существенное влияние и на электродные процессы. Изменяя характер специфической сольватации и диэлектрическую проницаемость, можно существенно изменить величину стандартного электродного потенциала и рас- [c.131]

При расшифровке полярографических кривых, получаемых в неводных растворителях, нужно учитывать влияние падения потенциала iR в растворе, которое в этом случае проявляется в значительно большей степени, чем в водных растворах, так как даже в присутствии избытка фона сопротивление раствора довольно высоко (от 2000 до 20 ООО ом). [c.438]

Что касается эффекта образования ионных пар, то он четко проявляется в неводных растворителях в случае обратимых окислительно-восстановительных систем при этом большую склонность к образованию ионных пар проявляют катионы более легких металлов [631], т. е. в данном случае влияние природы катионов противоположно их влиянию на ф]-потенциал. Так, при полярографировании бензохинона и антрахинона в диметилформамиде в присутствии солей лития Еу, их волн восстановления сдвинуты к положительным потенциалам вследствие образования ассоциатов анионов семихинона с катионами лития остальные катионы ионных пар с анионами семихинонов указанных соединений не образуют, поэтому величины Еу волн их восстановления одинаковы в растворах солей Ка, К, тетраэтил- и тетрабутиламмония [631]. В случае второй волны на полярограммах хинонов в диметилформамиде (волна отвечает присоединению второго электрона к аниону семихинона с образованием двухзарядного аниона) сдвиг Еу, к положительным потенциалам тем больше, чем меньше радиус катиона [631] с дианионом в заметной степени образуют ассоциаты также катионы Ка и К" . При восстановлении п-ксилохинона анионы его семихинона в среде ацетонитрила образуют ионные пары не только с ионами но и с Ка" [631]. Образование ионных пар, влияющее на Еу волн, наблюдается также при восстановлении нитросоединений [632]. [c.154]

Ниже приводятся произведенные нами впервые расчеты химических энергий (изменения изобарного потенциала) гидратации и сольватации ионов в ряде неводных растворителей, исходя из э.д.с. цепей с переносом и без переноса. [c.317]

В связи с большой растворимостью хингидрона в неводных растворителях часто при измерении pH в неводных растворах к исследуемому и стандартному полуэлементам добавляют одинаковое количество хингидрона и не добиваются насыщения. При определении pH в неводных растворах следует иметь в виду, что нормальный потенциал хингидронного электрода изменяется при переходе от одного растворителя к другому. [c.494]

Электрохимические процессы с участием органических веществ часто проводят в неводных растворителях, так как в воде многие органические вещества слабо растворимы. Природа растворителя прежде всего сказывается на константах скорости реакции к и адсорбционного равновесия В . От природы растворителя зависит и коэффициент активности реагирующих молекул. При переходе от одного растворителя к другому при =сопз1 изменяется заряд поверхности, что приводит к изменению ф потенциала и, соответственно, скорости электродного процесса. Наконец, от природы растворителя зависят величины и На скорость электродных процессов с участием органических веществ влияет природа металла. При переходе от одного металла к другому изменяются энергия адсорбции органических веществ и молекул воды, 1 31-потенциал и потенциал максимальной адсорбции Ет- В меньшей степени зависит от природы электрода отношение ( < 0—К ) 2НТТ . Так, например, для ртути, кадмия и висмута этот коэффициент для одного и того же вещества оказывается примерно одинаковым. [c.383]

Электрохимические процессы с участием органических веществ часто проводят в неводных растворителях, так как в воде многие органические вещества слабо растворимы. Природа растворителя прежде всего сказывается на константах скорости реакции k и адсорбционного равновесия В . От природы растворителя зависит и коэффициент активности реагирующих молекул. При переходе от одного растворителя к другому при ф = onst изменяется заряд поверхности, что приводит к изменению г )1-потенциала и, соответственно, скорости электродного процесса. Наконец, от природы растворителя зависят величины Гоо и ф, . [c.396]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21g7o jj—2 lg7oмoлeкvл> величина А onst, значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, [c.355]

Из этого уравнения следует, что при переходе к неводному растворителю коэффициент распределения будет возрастать, так как 1) величина (zr/Pk —zr/pr), как правило, имеет положительное значение (рн> Рк) 2) величина (1/ем—l/eHso) также положительна (у неводных растворителей м < 6hjo) i/пм т. е. адсорбционный потенциал органического растворителя, чаще всего больгае, чем адсорбционный потенциал воды. Что касается членов, характеризующих изменение ион-дипольного взаимодействия свободных и ассоциированных ионов в воде и неводном растворителе, то нет оснований считать, что эти изменения для обоих ионов будут сильно отличаться друг от друга [c.375]

Для объяснения характера влияния неводных растворителей в связи с составом фона Безуглым было проведено изучение формы электрокапиллярных кривых в зависимости от природы и концентрации отсутствующего электролита, в том числе и от природы аниона. Было проведено исследование этаноло-водных, метаноло-водных и диоксано-водных растворов К1, НВг, НС1. Полученные электрокапиллярные кривые этих растворов сравнивались с характером кислородной волны. При этом было установлено, что максимумы не наблюдаются в двух случаях во-первых, если потенциал максимума электрокапиллярной кривой совпадает с областью потенциалов образования диффузионного тока для кислорода — точнее потенциала той части полярографической волны, которая по высоте близка к предельному току, и, во-вторых, если электрокапиллярная кривая имеет пологую форму с размытым в широкой области потенциалов максимумом и потенциал восстановления кислорода совпадает с этой областью. [c.468]

В работах [45,391] приведены электрические схемы, в которые включен потенциостат. На рнс. 5.13 представлена дешевая, регулируемая вр ную схема для лабораторных исследований, которую можно собрать нз элементов, имеющихся в любой органической лаборатории. Хотя электролиз органических соединений можно проводить и без контроля потенциала, целесообразно включать прибор для измерения потенциала через цепь электрода сравнения. Потенциостат значительно упрощает контроль за процессом электролиза В настоящее время существует много типов потенциостатов При выборе потенциоетата следует учитывать такие его характеристики, как выходное напряжение, мощность, время отработки потенциала и входное сопротивление в цепи электрода сравнения. При электролизе в неводных растворителях обычно к ячейке требуется приложить более высокое напряжение, чем прн электролизе в воде. Потенциостаты для обычного препаративного электролиза не должны столь быстро реагировать на изменения в системе как потенциостаты для электролиза в пульсирующем режиме. Входное сопротивление цепи электрода сравнения должно быть выше, чем сопротивление самого электрода сравнения [c.229]

Процессу Кольбе как в водных, так и в неводных растворителях свойственна характерная зависимость логарифма плотности тока от потенциала [10, 12—17] (рис. 14.1). Процессу димеризации Кольбе присущи высокий анодный потенциал [ 2,4 В (отн. НВЭ)]. полное подавление выделения кислорода и образование этапа (верхний участок тафелевской прямой) нижний отрезок тафелевской прямой соон етствует выделению кислорода. Потс1Щиал, при котором реакция Кольбе становится доминирующей, обычно называют критическим потенциалом. Критические потенциалы д.пя ряда карбокснлатов составляют от 2,1 до 2,8 В (отн. НВЭ) [10]. Не существует явной корреляции между критическим потенциалом и структурой субстрата. [c.425]

ВОДНЫХ средах допустимо наличие посторонних веществ основного характера в большем количестве, чем в воде, без влияния на конечную точку титруемого основания. Таким образом, некоторые неводные растворители в сравнении с обычными растворителями меньше подвержены влиянию концентрации. Непротолитические растворители в этом отношении особенно хороши, в то время как растворители, подобные метанолу, ведут себя аналогично воде. Это хорошо иллюстрируется данными, ириведенными на рис. 6 для случая титрования триэтиламина в присутствии большой концентрации диэтилацетамида. При концентрации амида в 1000 раз большей, чем амина, скачок потенциала при титровании в ацетонитриле значительно больше, чем при титровании в метаноле. Однако ири эквимолярных концентрациях амина и амида различие между величинами потенциала незначительно. [c.25]

В неводных растворителях для ионов меди характерно явление селективной сольватации [745, 697, 1006, 1074], в результате чего порядок потенциалов выделения ионов Си + и Си+ чаш е нормальный, чем обратный, и восстановление иона Си + происходит в две ступени (см. табл. 11 приложения), а также появляется возможность приготовить устойчивые растворы Си(1). Перемена порядка потенциалов медных пар с обратного на нормальный по отношению к воде происходит в результате значительного увеличения энергии сольватации Си+ или же уменьшения этой величины для ионов Си +. При этом энергия сольватации Си2+ очень чувствительна к изменениям основности растворителей Так, в ряду растворителей вода — метанол — этанол — 1-пропанол энергия сольватации иона Си+ изменяется незначительно (потенциал пары Си(1)/Си(0) почти постоянен), но уменьшение энергии сольватации Си2+-ионов достаточно большое, и уже в растворе 1-пропанола ионы двухвалентной меди восстанавливаются в две ступени, а растворы Си+ стабильны, поскольку протекает процесс диспропорци-онирования. По данным некоторых авторов [814], двухступенчатое восстановление меди характерно для всех спиртовых растворителей, начиная с метанола. Однако одноступенчатость восстановления меди в неводных растворах может наблюдаться и при нормальном порядке потенциалов медных пар в результате минимального различия потенциалов восстановления Си2+ и Си+ в данных растворителях. Такое явление наблюдается, например, для суль-фокси-растворителей [899], хотя сближение потенциалов медных пар в органических растворителях, даже при обратном порядке их, в целом приводит к стабилизации одновалентной меди [642]. [c.82]

При проведении исследований в неводных растворителях прежде всего возникает проблема выбора электрода сравнения для измерения потенциала. Часто потенциалы на полярографической кривой относят к потенциалу ртути, находящейся в том же растворе при этом ее потенциал, конечно, зависит от состава раствора. Кроме того, не исключается возможность поляризации такого электрода сравнения, причем степень поляризации зависит от природы растворителя и индифферентного электролита. Например, Влчек [2] нашел, что ртуть на дне ячейки в 17 М НаЗО/, заметно поляризуется и, следовательно, не может служить электродом сравнения. Аналогичное явление в безводном ацетонитриле наблюдали Попов и Геске [3] в качестве электрода сравнения при работе в ацетопнтриле они рекомендуют применять хлорсеребряпый электрод в растворе хлористого тетраметиламмония. Очень часто применяются выносные электроды сравнения, содержащие водные растворы, например насыщенный каломельный электрод, однако в этом случае в значение потенциалов полуволны входит величина диффузионного потенциала, определяемая ионами индифферентного электролита на границе раздела двух сред. При большой концентрации фона эта величина почти постоянна, что позволяет сравнивать между собой значения потенциалов полуволны различных деполяризаторов в данной среде. [c.437]

Гутманн и Шёбер [4] для отделения неводного растворителя от электрода сравнения, содержащего воду, рекомендуют специальную мембрану (стеклянная пористая перегородка, наполненная жидким стеклом), которая имеет незначительное омическое сопротивление и по крайней мере в течение 24 час препятствует заметному смешению водной и неводной фаз. Плесков [5] предложил метод нахождения значений нормальных потенциалов, не содержащих ошибки, обусловленной появлением диффузионного потенциала. Он исходил из предположения, что ионы НЬ и Сз" " практически не сольватируются и значения их нормальных потенциалов в большинстве растворителей равны между собой. Влчек [6] распространил эти представления на область полярографических исследований. Однако так как во многих средах очень трудно определить значения гютенциалов полуволн ионов рубидия и цезия, то в качестве потенциала сравнения он [б] предлагает использовать величину потенциала полуволны восстановления ионов калия, для которого, как предполагали, также характерна незначительная степень сольватации. [c.437]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьщается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 2 g уэл 2ig jg то величина Д onst значительно больше, [c.668]

Штрелов сделал попытку уточнить предложенный Плесковым метод путем учета изменения потенциала рубидиевого электрода с изменением растворителя. Для этого он рассчитал изменение энергии сольватации ионов рубидия с помощью уравнения Борна, используя для расчета измененные по Латимеру, Питцеру и Сланскому радиусы ионов (см. главу 5). Для воды Штрелов принял их поправку к радиусам 0,85 для катионов и 0,25 для анионов. Для расчетов в неводных растворителях поправки были изменены на основании экспериментальных данных об изменении энергии при переносе щелочногалоидных соле из неводного растворителя в воду. Изменение энергии было рассчитано на основании данных о растворимости (см. главу 5). [c.797]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21gyg — Омолек л величина А onst значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, хотя, как правило, оно несколько меньше и составляет, например, для метилового спирта около 1,5 вместо 4 единиц р/С для незаряженных кислот, для этилового 4 вместо 5,5 и для бутилового от 5 до 6—так же, как и для карбоновых кислот (табл. 37). [c.401]