Полиакрилонитрил кристалличность

Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что -некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на больщую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурный анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрилонитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повыщенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49]. [c.111]

При вытягивании высокомолекулярных соединений в виде ни ей или волокон происходят изменения в структуре высокомолекулярного материала, образуется определенная взаимная ориентация молекул, повышается кристалличность, а в некоторых случаях происходит переход из аморфного состояния в кристаллическое (полиакрилонитрил). В связи с этим значительно меняются и механические свойства материала, его прочность на разрыв и пр. [c.224]

Рентгенограмма полиакрилонитрила, полученного в присутствии катализаторов тетраэтилсвинец и тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан, показала отсутствие у него высокой степени кристалличности. Действие ультрафиолетового света, по-видимому, определяется тем, что он разлагает тетраэтилсвинец с образованием свободных радикалов, способных инициировать реакции полимеризации. Марвел считает, что, поскольку не удается получить, как это видно из рентгенограммы, высококристаллические полимеры, обладающие свойствами, характерными для полимеров, получаемых с циглеровскими катализаторами, роль четыреххлористого титана остается до некоторой степени неясной. [c.289]

Основными химическими показателями, характеризующими свойства волокнистых материалов, являются степень полимеризации, молекулярный вес и распределение по молекулярному весу. Описан вискозиметрический метод определения молекулярного веса и степени полимеризации для акрилонитрильных волокон. Чем шире молекулярно-весовое распределение полиакрилонитрила, тем менее равномерны волокна по микроструктуре. Ширина молекулярно-весового распределения мало влияет на степень кристалличности и ориентации [c.719]

Показано, что. молекулярный вес яе влияет на структуру волокна ввиду его кристалличности 2°. Кристалличность акриловых волокон зависит от способа получения полиакрилонитрила от условий полимеризации. Прочность волокон увеличивается с увеличением молекулярного веса полиакрилонитрила [c.719]

По этой причине возникла дискуссия относительно того, является ли полиакрилонитрил в действительности кристаллическим или это полукристаллический полимер. Сложность проблемы связана с определением понятий кристаллический и аморфный . В первоначальном смысле кристаллическое тело — это тело, ограниченное фиксированными плоскостями,расположенными под определенными углами. С появлением рентгенографической техники понятие кристаллическое вещество стало означать вещество, которое дает четкие рентгенограммы. Термин аморфный имеет четыре различных значения морфологически — отсутствуют регулярно расположенные поверхности геометрически — число ближайших соседей в решетке не является постоянным термодинамически — не наблюдается строго определенной точки плавления и, наконец, рентгенографически — наблюдается диффузное рассеяние. Если исходить из результатов рентгенографических исследований, то полиакрилонитрил нельзя назвать кристаллическим, потому что не наблюдается четких дифракционных максимумов вдоль оси полимерной цепи. С другой стороны, этот полимер нельзя назвать аморфным, потому что существуют четкие дифракционные максимумы в экваториальном направлении. Как будет показано ниже, можно наблюдать регулярно расположенные поверхности, но они плохо выражены — снова нет четкого различия между кристаллическим и аморфным состояниями. Полимер разлагается до размягчения, и поэтому нельзя получить сведений о кристалличности путем определения точки плавления. Таким образом, полиакрилонитрил не соответствует полностью ни одному из этих двух определений. Следовательно, необходимо рассмотреть другие характерные особенности известных полукристаллических полимеров. [c.354]

Рентгенографическое исследование студней полиакрилонитрила [295] не обнаружило кристалличности, поскольку дискретное рассеяние полимером (кристаллический пик) маскировалось в этом случае диффузным рассеянием растворителя (диметилацетамид). Для студня поливинилиденфторида в том же растворителе после застудневания наблюдался кристаллический пик. При растяжении студней полиакрилонитрила до 200—300% первоначальной длины для 25%-ных студней не наблюдалось никакой текстуры. Однако для 33%-ных студней при растяжении появлялись экваториальные рефлексы. Признаки кристалличности были обнаружены и для 25%-ных студней после коагуляции их водой или после синерезиса. На этом основании был сделан вывод, что узловые точки все же являются кристаллическими образованиями [295]. [c.160]

Давно установлено, что природа растворяющей смеси, из которой отливают плотную полимерную мембрану, оказывает существенное влияние на физические, механические свойства и проницаемость [6]. Джоунс и Майлс (7] обнаружили, что, например, прочность и удлинение при растяжении для пленок из нитрата целлюлозы зависят от природы растворителя, из которого они получены. Считая, что наиболее аморфные пленки должны иметь большую прочность при растяжении, они предположили, что кристалличность увеличивается в ряду растворителей метанол < эфир — спирт (2 1) < ацетон. Триацетат целлюлозы может кристаллизоваться в пластинчатые кристаллы только из раствора в нитрометане (8], в то время как пластинчатые монокристаллы полиакрилонитрила получаются из раствора в пропиленкарбонате, а аморфные гели — из более сильных растворителей диметилформамида и диметилацетамида [c.230]

Отсутствие в молекуле полиакрилонитрила групп, способных связывать воду, и высокая кристалличность волокна обусловливает его гидрофобные свойства. Вследствие капиллярного эффекта пустотами и мелкими трещинами поглощается до 1 —1,5%. влаги поглощение воды несколько возрастает при замене чистого полиакрилонитрила сополимерами. Однако и в этом случае водопоглощение недостаточно для проведения процессов крашения и отделки волокнистых материалов из полиакрилонитрила. [c.214]

Полимеры этилена, а-олефинов п ряда замещенных этиленов (поливинилхлорид, полиакрилонитрил и др.) представляют большой практический интерес, однако область их применения до последнего времени ограничивалась невысокой теплостойкостью (85—90°). В настоящее время благодаря открытию метода стереоспецифической полимеризации получены стереорегулярные полимеры а-олефинов, отличающиеся от обычных (атактических) полимеров строго регулярной структурой, высокой степенью кристалличности и повышенными температурами плавления. [c.107]

Характеризуя сополимер полиакрилонитрила с малым содержанием второго компонента, можно отметить его слабо выраженную кристалличность. Это нельзя объяснить тем, что введение второго компонента в цепь полиакрилонитрила несколько нарушает регулярность полимера, так как другие полимеры показывают хорошую кристаллизуемость даже при введении до 20—30% второго компонента. Кроме того, известно, что и чистый гомополимер полиакрилонитрила дает очень нечеткую диф- [c.62]

Высокая степень кристалличности не является обязательным условием, обеспечивающим способность полимера к волокнообразованию, так как, например, поливинилхлорид и полиакрилонитрил, из которых получаются ценные волокна, плохо кристаллизуются с другой стороны, некоторые из наиболее ценных синтетических волокон, например полиамидные волокна и полиэфирное волокно терилен, обладают высокой степенью кристалличности. Вполне вероятно, что способность к кристаллизации является ценным свойством, и волокна из поливинилхлорида и полиакрилонитрила были бы лучше. [c.215]

До некоторой степени процессы ориентации молекул и кристаллизации идут параллельно высококристаллические полимеры после вытягивания обладают высокой степенью ориентации с другой стороны, в некристаллизующих-ся полимерах молекулы очень слабо ориентируются при вытягивании (это показано при помощи рентгеновского анализа). Но есть интересные случаи, которые занимают промежуточное положение и требуют дополнительного объяснения так, поливинилхлорид и полиакрилонитрил плохо кристаллизуются, но вытянутые волокна этих полимеров обладают довольно высокой степенью ориентации молекул. Высокая кристалличность и связанная с ней регулярность строения молекул не являются основным условием для хорошей ориентации молекул. [c.220]

Так, нам удавалось [265] получать из почти гомодисперсного полистирола с Л1 10 — правда, при огромных степенях вытяжки — волокна с прочностью л 1,5 ГПа при комнатных температурах и 4 ГПа — это уже почти половина теоретической прочности полистирола — при температуре жидкого азота. Сходные результаты ранее были нами получены на плохо кристаллизующемся полиакрилонитриле с М > 10 . Однако хотя и плохо, он все же кристаллизуется, и этот результат можно объяснить (см. разд. XVI. 3 именно потому что кристаллиты дефектны и заштрихованная область рис. XVI. 8, а достаточно обширна), а ориентация повышает и степень кристалличности образование дефектных КВЦ типа фибрилл Стэттона и большая протяженность цепей обеспечивают фиксацию. Правда, производительность подобного процесса очень мала (вытяжка ведется из разбавленного раствора) и целесообразность его определяется потребностью рекордных прочностных свойств именно полиакрилонитрила. [c.388]

Как показал Литл [141], облучение полиакрилонитрила хотя и уменьшает его кристалличность, однако не вызывает хрупкости полимера. Берлант и Тейлор [142] показали, что при облучении полиакрилонитрила на воздухе одновременно протекают сшивание и деструкция (вязкость уменьшается, стремясь к предельному значению) при облучении в атмосфере азота происходит сшивание макромолекул (вязкость увеличивается). [c.565]

Полиакрилонитрил относится к числу труднокристаллизую-щихся полимеров 2вз. Это связано с большой жесткостью цепей полимера, обусловленной сильными внутри- и межмолекуляр-ными взаимодействиями, что приводит к замедленной кине-гике Кристаллизации 2 4. Однако совсем недавно удалось получить для полиакрилонитрила сферолиты 2 = и пластинчатые нрис-галлы2бб. Исследования полиакрилонитрила методом рентгеноструктурного анализа 267-271 молярной рефракции 272 указывают на высокую степень Кристалличности ориентированных образцов. [c.712]

Проведена прививка акрилонитрила ла атактический и изотактический полипропилен при 70—75° С в гетерогенных условиях под действием нафтената кобальта и гидроперекиси изобутила. Исследовано изменение кристалличности изотактического полипропилена . Сополимер акрилонитрила с пропиленом получен при комнатной температуре под действием уоблучения . Показана возможность прививки полиамрилонитрила к предварительно окисленному полипропиленовому волокну, не содержащему антиоксидантов. При длительном окислении полипропиленового волокна, содержащего антиоксидант П-24, в нем образуются гидроперекисные группы, однако полиакрилонитрил к этому волокну не прививается . Пленки полипропилена облучали на воздухе у-лучами, затем нагревали в присутствии акрилонитрила. Скорость привитой полимеризации увеличивается с повышением температуры. Энергия активации равна 11,5 ккал/моль Проведена прививка этиленоксида, пропиленоксида и эпихлоргидрина на полиакрилонитрил под действием улучей . При совместной полимеризации окиси алкиленов с акрилонитри- [c.721]

Следовательно, аномальные свойства полиакрилонитрила таковы полимер может переходить в упорядоченное состояние с образованием кристаллоподобных областей, которые ведут себя как микрокристаллы кристаллических полимеров в кристаллах полиакрилонитрила нет дальнего порядка в направлении полимерных осей. Согласно первоначальному определению кристалличности, цоли-акрилонитрил — кристаллический материал, но, судя по рентгенограмме, он находится в мало уиорядоченном состоянии. Поэтому для ясности мы будем впредь говорить преимущественно о степени упорядоченности полиакрилонитрила, не пользуясь понятиями кристаллический и аморфный . Теперь следует детальнее ознакомиться с некоторыми попытками оценить степень упорядоченности. [c.357]

Бёрлент и Тейлор [162] описали свойства поли(этилвн-пр-акрилонитр ила) (табл. 12). В этом случае прочность увеличивается с повышением степени прививки, возможно, потому, что кристалличность полиакрилонитрила благоприятно влияет на физические свойства. Это подтвердили также Майерс [159] и Шапиро [163]. [c.194]

Сообщается, что штапельное волокно зефран сформовано из сплава сополимеров на основе акрилонитрила, сочетающего высокую кристалличность, придающую волокну высокую прочность, с хорошей накрашиваемостью. Позднее сообщалось, что волокно представляет собой привитой сополимер акрилонитрила (к макромолекулам полиакрилонитрила привиты боковые цепи, обладающие высоким сродством к красителям). [c.417]

Наиболее удачным комплексом волокнообразующих и потребительских свойств обладают аморфно-кристаллические полимеры с температурами стеклования выше комнатной (поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, поликапроамид, полигексаметиленадипамид, полиэтилентерефталат, целлюлоза и другие). Они обычно имеют степень кристалличности 40—70%. Наличие кристаллических участков и сравнительно высокая температура стек лования делает эти полимеры и волокна из них вполне теплостойкими и обусловливает требуемый комплекс механических свойств. Снижение их способности и кристаллизации резко ухудшает свойства волокон. [c.21]

При полимеризации метилметакрилата в твердой фазе при —54° С установлено, что вблизи температуры плавления мономера (—51°С) образуется изотактический — синдиотактический блок-полимер [5]. При полимеризации метакриловой кислоты в твердой фазе с последующим метилированием получен полиметилметакри-лат, отличающийся более высокой регулярностью строения, чем при полимеризации в жидкой фазе [3]. Были получены полимеры триоксана, дикетена и р-пропиолактона более высокой степени кристалличности и температуры плавления, что указывает на их повышенную упорядоченность [6]. Наконец, синтезированы при твердофазной полимеризации синдиотактические полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил [7], а также при облучении в условиях низких температур — стереорегулярный полибутилизоцианат [8]. [c.100]

Изучение электрических свойств полиазинов показывает, что для всех этих веществ характерна экспоненциальная зависимость электропроводности от температуры (рисунок). Удельная электропроводность полимеров с сопряженными двойными связями лежит в пределах 7,08-10 н-По-видимому, введение боковых заместителей в основную цепь приводит к уменьшению электропроводности полимеров и повышению энергии активации проводимости. Это имеет место и в том случае, когда таким заместителем оказывается фенильпый радикал, хотя двойные связи фенильного ядра сопряжены с двойными связями основной цепи. Возможно, что причины этого явления аналогичны тем, которые обусловливают повышение сопротивления полупроводниковых материалов, полученных на базе полиакрилонитрила при адсорбции кислорода (акцептора электронов). Введение метиленовой группы между фенильными ядрами не приводит к заметному изменению электрических свойств полимера. Это согласуется с недавно полученными А. А. Дуловым, А. А. Слинки-ным, Б. И. Лиогоньким и А. М. Рубинштейном [14] данными, свидетельствующими о том, что уменьшение степени сопряженности может компенсироваться повышением кристалличности. [c.276]

Современное состояние техники исследования детальной микроструктуры полимеров не позволяет количественно характеризовать строение любых макромолекул. Это возможно, в частности, для ноли-0 -олефинов, полиакрилатов, поливинилалкиловых эфиров и полимеров диенового ряда, для которых методы ЯМР- или ИК-спектроскопии дают вполне надежные результаты при оценке относительного содержания звеньев определенной структуры. О регулярности многих других полимеров часто судят по кристалличности, которая при отсутствии других характеристик далеко не всегда позволяет прийти к верным заключениям и в лучшем случае может быть использована для качественных сопоставлений. Известно, например, что первоначальные предположения о стереорегулярности полиакрилонитрила, основанные на его кристалличности, вообще не подтвердились по данным Мацудзаки и др. [1], полиакрилонитрил независимо от условий его образо- [c.240]