Константы по методу Бьеррума

Метод Бьеррума основан на вычислении констант устойчивости комплексов с использованием функции образования [c.111]

Рис. 57. Графический метод определения констант устойчивости комплексов в системах со ступенчатым комплексообразованием (метод Бьеррума)

Используя цепи с переносом, можно определить в изучаемых раствора.ч [LJ, рассчитать по уравнению (7.11) n и после линеаризации выражения для n вычислить константы равновесия. Поскольку для расчета /1, если необходимы измерения pH, то этот метод применяют лишь для определения устойчивости комплексов с лигандами — анионами сильных кислот галогенидами, роданидом и т. д., а для анионов слабых кислот применяют метод Бьеррума. [c.359]

Если в методе Бьеррума константы устойчивости комплексов и их состав определяют путем нахождения концентрации свободного лиганда, то в методе Ледена это достигается нахождением концентрации свободного металла. Вторичной концентрационной переменной является функция [c.619]

Потенциометрическое титрование применяют также для решения общей задачи, заключающейся в определении составов образующихся комплексов и нахождении их констант устойчивости, причем ступенчатые реакции комплексообразования могут накладываться друг на друга. Наряду с электродами, обратимыми к ионам металла, применяют также электроды, измеряющие концентрацию лиганда и pH. Обработка экспериментальных данных производится по методам Бьеррума и Ледена с использованием вторичных концентрационных переменных. [c.638]

Метод Бьеррума. Для расчета констант устойчивости комплексов в системах, содержащих ряд ступенчато образующихся моноядерных комплексных соединений, можно использовать функцию [25] [c.109]

Применяя метод Бьеррума для расчета ассоциации ионов, можно получить выражение для константы диссоциации следующих реакций [c.58]

В соответствии с пониженной основностью этиленимина прочность металл-азотной связи в этих комплексах во всех случаях меньще таковой в аналогичных аммиачных комплексах, однако она оказывается даже несколько выше расчетной [20, 21] для вторичного амина с такой низкой константой протонизации. Кривые комплексообразования, построенные по методу Бьеррума [21], аналогичны кривым соответствующих аммиачных комплексов. Средние координационные числа в этих соединениях могут быть вычислены по уравнению [c.75]

Книга Я. Бьеррума — одно из фундаментальных исследований процесса комплексообразования в растворах — не является новым изданием, однако значение этой монографии не только не уменьшилось со временем, но, наоборот, — возросло. Объясняется это тем, что эта работа — классическая монография по теории ступенчатого комплексообразования, причем единственная, где систематически излагается метод функции образования для расчета ступенчатых констант устойчивости комплексов, предложенный и разработанный автором. В настоящее время метод Бьеррума применяется всюду с использованием при этом различных свойств систем с комплексообразованием. Однако вследствие малой доступности книги (как на датском, так и на английском языках) сведения о методе функции образования можно почерпнуть лишь из разрозненных статей, опубликованных в мировой печати и посвященных отдельным вопросам, зачастую слишком узко специального характера без изложения основ и деталей самого метода. [c.7]

Пример. Определение ступенчатых констант нестойкости хлоридных комплексов ТР+ методом Бьеррума [14]. [c.123]

Метод Бьеррума. Опытные данные для определения ступенчатых констант нестойкости хлоридных комплексов таллия [c.124]

Задача. Определить ступенчатую константу нестойкости бромидных комплексов Т1 + методом Бьеррума. [c.124]

Если Применяется метод титрования Фронеуса, то отсутствие гидролиза удобно контролировать, используя в качестве титрантов два различных буферных раствора. Если используют метод Бьеррума или Кальвина — Вильсона, то следует показать, что функция п а) не зависит от исходного состава раствора. Однако не всегда возможно избежать гидролиза ионов металла например, оказалось, что ионы с высоким зарядом или атомным номером, такие, как цирконий(IV) [16] или таллий (III) [6], по-видимому, в некоторой степени гидролизованы даже в наиболее кислых из исследованных растворов. В других системах может быть необходимо уменьшить концентрацию водородных ионов ниже значения, при котором происходит гидролиз, для того, чтобы получить достаточную концентрацию свободного лиганда. Количественная обработка измерений, выполненных в условиях гидролиза, требует знания соответствующих констант гидролиза. Необходимо следить за тем, чтобы не выпадал осадок образующейся гидроокиси. Иногда наблюдается локальное осаждение при добавлении капли щелочи, а обратный процесс растворения часто происходит медленно. Если исследование выполняют в кислом растворе (рНс 5), эту трудность лучше всего избежать, используя для титрования бикарбонат натрия вместо сильных щелочей [30]. В таких случаях следует показать, что на измерения не влияет длительное продувание азота или водорода через раствор и, следовательно, отсутствует образование карбонатных комплексов. Кроме того, надо избегать образования смешанных гидроксокомплексов или кислых комплексов типа BA (OH)j или BA Hj или вносить поправки на их образование (см. гл. 18). [c.84]

Способы расчета ступенчатых констант образования методом Бьеррума. [c.524]

Превосходный обзор различных методов определения констант устойчивости комплексных ионов в растворе приведен в таблицах констант устойчивости Бьеррума, Шварценбаха и Силлена [3]. Дальнейшее изложение методов исследования было дано недавно Россотти [7] см. также [4], [6] и [8]. [c.10]

Ниже описано, каким образом по методу Бьеррума, исходя из известных концентраций свободного лиганда, найти константы устойчивости отдельных типов комплексов. [c.89]

В предыдущих разделах (стр. 88—126) были описаны различные методы, позволяющие определить константы образования одноядерных комплексов МА, (г = 1,2,. . ., N) на основании данных измерения концентраций свободных лигандов или свободных центральных ионов. Метод Бьеррума, а также метод Ледена базируются на предположении, что в рассматриваемых системах присутствуют только одноядерные комплексы. Метод Фронеуса позволяет путем экстраполяции экспериментальных данных на малые концентрации ионов металла (см- 0) получить константы одноядерных комплексов даже в тех случаях, когда в растворе одновременно присутствуют и многоядерные соединения. [c.126]

Метод Бьеррума обладает двумя преимуществами 1) может применяться во всех случаях, когда экспериментально определяются [М], [А] или концентрация одного из комплексов МА,- 2) из графического выражения функции образования — кривой образования непосредственно видно общее число образующихся комплексов. В случае [А] Сд, т. е. для непрочных комплексов или при использовании индикаторных количеств радиоактивного изотопа, если экспериментально определяются [М] или концентрация одного из комплексов МАг, уравнение (V, 12) не может быть использовано для расчета п. При графическом дифференцировании уравнения (V, 22) возможен ряд ошибок, которые затем отражаются на значениях констант устойчивости. Эти ошибки особенно велики в тех случаях, когда п и [А] определяют путем последовательного графического приближения. [c.127]

Совпадающие кривые. Если установлено, что величины 2 и т] зависят только от [Н] и не зависят от См и, следовательно, все экспериментальные точки для различных значений См ложатся на одну кривую Z(lg[H]) или т](lg[H]), это свидетельствует о том, что в растворе в заметной концентрации присутствуют только одноядерные комплексы с общей формулой Ме(ОН)п. Константы равновесия в таких случаях могут быть получены методами Бьеррума, Ледена или Фронеуса (стр. 89, 104, 112). [c.175]

Выще (стр. 88 и 136) уже были описаны методы исследования комплексообразования путем измерения концентрации водородных ионов. Эти измерения служили для определения концентрации свободных лигандов [методы Бьеррума (стр. 89) и Фронеуса (стр. 112)]. Здесь же нас интересует вся кривая титрования, так как по форме этой кривой непосредственно определяются константы устойчивости образующихся комплексов. Математический анализ таких рН-кривых отличается от ранее рассмотренных методов и будет подробнее пояснен в дальнейшем. [c.198]

Если обратимо восстанавливается или окисляется не центральный ион, а лиганд, то константы устойчивости можно определить полярографически аналогичным путем. Расчет оказывается в этом случае более простым и может осуществляться методом Бьеррума (стр. 89). [c.245]

Искомые константы образования Хр комплексов МХ, МХг,. , МХр могут быть получены по методу Бьеррума (стр. 89), так как теперь известна кривая образования (л°)м=/(—1ё[Х°]),-или функция образования, имеющая общий вид [c.247]

Границы возможного применения методов Бьеррума и алгебраического, выявление величины отклонения констант диссоциации от теоретически вычисленного значения в результате ошибки эксперимента [21] рассматриваются ниже. [c.52]

Допустим, что титруют гипотетическую четырехосновную кислоту концентрацией Съ = Ю М (рис. 12, кривая 1). Затем кривую титрования этой кислоты перемещают по оси ординат на А pH = 0,05 (рис. 12, кривые 2, 3) или на Д pH = 0,1, что соответствует возможным экспериментальным ошибкам. Рассчитывают по полученным новым кривым константы диссоциации параллельно методами Бьеррума и алгебраическим. Вычисленные константы приведены в табл. 3. [c.52]

По нашему мнению, расчет констант устойчивости по константе равновесия дает более достоверные результаты, чем метод Бьеррума — Грегора. [c.130]

Возможен также другой путь получение информации о реак ции путем сравнения кривых титрования ионов водорода в п -сутствии и в отсутствие металла, без прямого определения Ум-Этот метод в принципе совпадает с методом Бьеррума определения констант образования аммиакатов металлов. Поскольку этот метод требует определения разностей измеряемых величин, он менее точен, чем метод, в котором измеряется непосредственно. [c.650]

Расчет констант устойчивости комплексов рассчитывали с использованием метода Бьеррума [4], на основании результатов рН-потенциометрического титрования, проводимого на потенциометре ЛПУ-01 со стеклянным и каломельным электродами. [c.414]

Для комплексов с р.з.э. константы рассчитывались методом Бьеррума [31. [c.125]

Расчет констант проводился с использованием метода Бьеррума (см. например, [13]) подробности расчета приведены в приложении. Значения констант устойчивости комплексов даны в табл. 1. [c.308]

О ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДОВ БЬЕРРУМА И ШВАРЦЕНБАХА ДЛЯ РАСЧЕТА КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТ [c.372]

В настоящее время существует по крайней мере два метода вычислений, позволяющие в принципе находить константы диссоциации любой кислоты. Один — метод Бьеррума [c.372]

В настоящей статье рассмотрены границы возможного применения методов Бьеррума и Шварценбаха. Кроме того, сделана попытка показать, насколько ошибки эксперимента отклоняют пеличину констант диссоциации от истинного значения. Несмотря на то что оба метода дают возможность находить константы диссоциации для п = 3 4 и т. д., где п — число последовательных, одновременно идущих стадий диссоциации кислоты, мы ограничились расчетом для п = 2, поскольку только в этом случае вычисления относительно просты и быстры. Кроме того, при больших значениях п в основе расчета констант лежат те же закономерности и допущения, и ошибки из-за неточности эксперимента будут фактически те же, что и при расчете для п = 2. [c.372]

Теперь вычислим константы по методу Бьеррума. На рис. 3 показаны функции образования, рассчитанные из кривых рис. по формуле (7). [c.375]

Сравнение констант, полученных графическим методом и методом Бьеррума, показывает, что оба метода дают согласующиеся результаты. Та незначительная разница между величинами констант, которая получилась, по-видимому, обусловлена недостаточной точностью вычислений. [c.376]

Более подробные исследования передачи опшбки от измеряемой величины pH к логарифму определяемой константы проведены в работе [5]. Она охватывает также случай весьма слабых кислот, требующий измерений в щелочной области. Осложнения при этом полностью аналогичны получаемым в кислой области и возникают при больших концентрациях 0Н . Исследованы также ошибки определения констант устойчивости комплексов по методу Бьеррума, основанному на конкуренции за лиганд между ионами водорода и металлоионами. [c.170]

Методы Бьеррума и Ледена основаны на представлении о ступенчатости комплексообразования и на применении взаимосвязанных вторичных концентрационных переменных п, и Ф. С их помощью определяют составы и константы устойчивости моноядерных комплексов при условии, что удается найти концентрации лигандов, аквакомплекса или комплексов металла Образование полиядерных и смешанных полиядерных комплек сов существенно усложняет задачу. Количественное изучение та ких процессов встречается с большими трудностями в интерпре тации экспериментальных данных и сложностью их обработки [c.620]

В случае комплексов циркония с селененоилацетоном получены константы, рассчитанные, кроме метода Рюдберга, также методами Бьеррума [2], Дюрсепа и Силлена [3]. Данные, полученные различными методами, хорошо совпадают (табл. 3) [4]. [c.175]

Эти величины, которые обозначаются здесь буквами гё и с соответственно, составляют основу для существующего подхода к системам моноядерных комплексов. Поскольку большинство комплексов слишком лабильно для изучения методами химического анализа, метод Бьеррума в основном заменен физическими методами, которые не нарушают равновесия. Такие методы редко дают возможность определить концентрацию каждой присутствующей формы, но зато часто приводят к величинам п и Ке как функциям концентрации свободного лиганда а. Ступенчатые константы устойчивости могут быть затем вычислены однум из методов, описанных в гл. 5, по изменениям п или с в зависимости от а. [c.27]

Пешковой с сотрудниками [176—194] выполнена большая серия работ по определению констант устойчивости методом экстракции ряда р-дикетонатов и а-диоксиматов ионов N1 +, Со +, РеЗ+, 2г + и Н1 +. По данным зависимости коэффициента распределения металла от равновесной концентрации лиганда с помощью расчетных методов Ледена, Бьеррума и Дюрссена— Силлена были рассчитаны значения констант устойчивости. Для расчета по методу Бьеррума был использован графический [c.503]

Определение констант образования из соотношения типа (IV, 57) может быть проведено по методу Ледена (стр. 104), а также по методу Бьеррума (стр. 89). Дирссен и Силлен [6] предложили графический метод определения Ягу и KN из кривых распределения. Подробности этого метода приведены в оригинальной работе. [c.69]

Далее Вольдбай [10] сравнивает метод непрерывных изменений с методом соответственных растворов Я. Бьеррума (стр. 296). Последний метод очень прост в применении и позволяет рассчитать индивидуальные константы образования с помощью функции образования (стр. 297). Преимущество метода Бьеррума по сравнению с методом непрерывных изменений прежде всего состоит в том, что он позволяет получить количественные данные в виде констант комплексообразования. [c.277]

Реагент Константа устойчивости Бьеррума Метод Дирсена — Силлена Ледена [c.26]

Для определения констант устойчивости комплексов при ступенчатом комплексообразовании очень часто пользуются методом Ле-депа В то время как для нахождения констант устойчивости по методу Бьеррума экспериментально определяется концентрация свободных лигандов, метод Ледена основан на измерении концентрации свободных ионов металла. Эти измерения обычно проводятся потен-цпометрически с применением подходящих концентрационных цепей. [c.435]

Рассмотренные выше предложенные скандинавскими учеными общие методы нахождения констант нестойкости на основании измерения равновесных концентраций лиганда, центрального иона или одного из образующихся в системе комплексов принципиальна приложимы для обработки данных, полученных при помощи разнообразных экспериментальных методик. Так, метод Бьеррума, в котором определяется равповесная концентрация свободного лиганда и величина п, был первоначально разработан применительно к потенциометрической методике. Однако в дальнейшем было показано, что при соблюдении определенных условий по методу Бьеррума можно обрабатывать также и данные спектрофотометрических измерений. [c.437]

Таблица 6,3. Константы устойчивости ионитных комплексов и их линейных и низкомолекулярных аналогов (расчет по методу Бьеррума из данных потенциометрического титрования Сси2+ =0,05 моль/л х=1 20°С)

Однако следует заметить, что кривая, образованная при 1 = 1.10 и /(г = 2,5- 10-" (рис. 3), обрывается около п = 3,3. Это значит, что вычисление констант по методу Бьеррума невозможно, если К > 10 , так как в этом случае остаток кривой образования непригоден для вычисления. В самом деле, приведенная кривая образования (рис. 3, кривая 4) для кислоты концентрации = 10- моль1л и с константами [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология