Пропилен на цеолитах реакция

Алкилирование бензола пропиленом в газовой фазе в присутствии цеолитов. Цеолит типа НаУ каталитически неактивен в реакции алкилирования бензола пропиленом в условиях, когда цеолиты типа Са 1 и СаУ обладают довольно высокой активностью (табл. 42). [c.160]

Влияние температуры на выход изопропилбензола и других алкилбензолов в реакциях алкилирования бензола пропиленом на цеолите. Алкилирование бензола пропиленом на цеолитах при атмосферном давлении позволяет установить, что при изменении температуры от 100 до 350° С выход изопропилбензола проходит через максимум, причем температура максимального выхода изопропилбензола зависит от степени обмена, например, ионов Na+ на ионы Nd + (табл. 46) [173]. [c.164]

Поскольку в цеолитах для каждого катиона имеется два размера пор, полостей и окон, то при введении их в алюмосиликат регулярность структуры катализатора повышается. При этом можно получить желаемый преимущественный размер пор и таким способам повысить селективность катализатора. Так, если катализатор содержит цеолит типа А, размер его пор не превышает 4—5 А. В такие поры свободно проникает пропилен и не проходит изобутилен. Поэтому на таком катализаторе можно селективно проводить реакцию полимеризации пропилена, находящегося в смеси с изобутиленом. Из цеолитов с порами размером несколько больше 5 А можно получать катализаторы для селективного крекинга парафинов нормального строения, находящихся в смеси с изопа-рафиновыми углеводородами. Последние лишь незначительно подвергаются крекингу [35]. [c.55]

Замещение в цеолите ионов Na+ ионами двух- и трехвалентных металлов весьма сложно изменяет каталитическую активность цеолитов в реакциях алкилирования бензола пропиленом [184] (табл. 44). [c.162]

Влияние длительности непрерывной работы цеолита на его активность. В ходе реакции алкилирования на цеолитах, так же, как и на алюмосиликатах, отлагается кокс . Поэтому, с точки зрения практики, важно определить влияние длительности работы цеолита на его активность. Такие данные получены при алкилировании бензола пропиленом на цеолитах НХ и СаХ [174], а также на цеолите СаУ [190]. Полученные результаты для цеолитов и СаХ приведены в табл. 47, для цеолита СаУ —на рис. 28, 29. [c.165]

Активность цеолита в зависимости от количества введенного в реакционную смесь н-пропилхлорида проходит через максимум, высота и положение которого зависят от типа цеолита. Из цеолитов НХ и СаХ первый почти вдвое активнее второго в реакции алкилирования бензола чистым пропиленом. С добавкой ч-пропилхлорида в реакционную смесь выход изопропилбензола на цеолите СаХ приближается по величине и выходу на НХ Цеолит ЫаУ неактивен для процесса алкилирования бензола чистым пропиленом. Картина резко меняется [209] при добавлении в систему 3,0 мае. % н-пропилхлорида. Выход изопропилбензола при этом составляет 0,173 моль/моль алкилирующего агента. При введении в смесь 10 мае. % н-пропилхлорида (в расчете на бензол) выход изопропилбензола возрастает до 0,55 моль/моль. При алкилировании бензола чистым н-пропилхлоридом выход изопропилбензола составляет лишь 0,104 моль/моль. Интересно, что после регенерации цеолитов, использованных в реакции алкилирования бензола пропиленом с добавками пропилхлорида, их активность остается довольно высокой. Такой эффект, как было указано выше, связан с возникновением новых полиэдров со смешанными по природе лигандами, которые заменяют кислород в полиэдре под действием продуктов разложения алкилгалогенидов. После нескольких циклов регенерации активность промотированного цеолита снижается, но остается больше активности исходного цеолита. Это свидетельствует о том, что при регенерации промотированного цеолита под действием [c.177]

Цеолит ЫаУ в реакции алкилирования бензола пропиленом с добавкой четыреххлористого углерода в количестве 3 мас.% при 320° С, скорости подачи бензола и = 0,41 см /(см Ч) и мольном соотношении бензола и пропилена у=2,83 не снижает активности в течение 7 ч. Повышение мольного соотношения ЗЮа АЬОз от 3,5 до 5,1 увеличивает способность цеолита к промотированию, что видно из данных табл. 55, К такому же эффекту приводит уменьшение степени обмена ионов Ка+ на Са +. Экспериментальные данные по активности указанных цеолитов в реакциях алкилирования приведены в табл. 56 [211]. [c.181]

Природа компенсирующих катионов сильно влияет на реакции крекинга кумола, изомеризации н-алканов, алкилирования метанолом ароматических углеводородов и бензола пропиленом [67, 222, 223, 278, 327]. В случае одного и того же компенсирующего иона направление процесса зачастую определяется типом кристаллической решетки. Так, при дегидратации этанола на цеолите СаА образуется главным образом этилен, а на цеолите СаХ в сравнимых условиях — эфир [602]. [c.158]

Рис. 7. Кинетика реакции алкилирования бензола пропиленом на декатионированном цеолите

Различный ха )актер зависимости выхода кумола от молярного соотношения СеНб/СзНа объясняется различным кинетическим механизмом на декатионированной и катионных формах цеолита. Авторами было показано, что лимитирующей стадией в случае алкилирования на СаУ и ЬаУ является химическая реакция бензола, адсорбированного на активных центрах, с пропиленом, реагирующим из газовой фазы [27, 26]. На декатионированном цеолите лимитирующая стадия — адсорбция бензола на активных центрах [26, 28]. Авторы считают, что бензол адсорбируется с различной прочностью на декатионированной и катионной формах цеолита. На катионных формах при изученных парциальных давлениях бензол целиком занимает активные участки поверхности, в то время как на декатионированном цеолите предельное заполнение по бензолу не достигается. Поэтому увеличение концентрации бензола в газовой фазе не влияет на выход кумола в первом случае и повышает его во втором. Катион-декатионированный образец с большим содержанием Ьа + (а = 77%) и небольшой степенью декатионирования (9%) был близок к образцу ЬаУ. С увеличением / выход кумола на этом образце практически не изменялся. На катион-декатионирован-ном образце ЬаУ со степенью обмена на Ьа+ — 43% и на Н+ — 43% при увеличении / от 5 до 9 выход кумола увеличивался незначительно от 39,0 до 47,0%. [c.170]

Интересно было выявить влияние продолжительности непрерывной работы цеолита в реакции алкилирования бензола пропиленом на цеолитах НХ и СаХ. В табл. 3 приводятся результаты анализа продуктов алкилирования бензола пропиленом на цеолите НХ для трехчасового периода работы катализатора. Из табл. 3 видно, что за первые 30 мин работы катализатора выход кумола возрос до [c.79]

На рис. 4.21 приведены кривые зависимости выхода продуктов от конверсии в крекинге деароматизированного высокопарафинового газойля на цеолите REHX при 503 °С и варьировании отношения катализатор сырье [9]. Выход бензина описывается кривой, проходящей через максимум. Экспериментальные точки, полученные при меньшем времени контакта катализатора с сырьем, лежат на прямой, соответствующей оптимальной селективности [O = e /(ei,o + /j2,o)]- Максимум выхода бензина достигается при конверсии сырья 68—70% (масс.). Начальный наклон кривых имеет значение ш, отличное от нуля, т. е. бензин является первичным продуктом крекинга. Аналогичные кривые с >0 наблюдаются для выхода олефинов в бензиновой фракции и бутиленов. Причем для олефинов С5 и выше максимум достигает при конверсии около 50% (масс.), а для бутиленов при 66—68% (масс.), что соответствует реакционной способности рассматриваемых олефиновых углеводородов. Выход н-бутана и пропилена также описываются кривыми, проходящими через максимум и имеющими ia > >0. Однако в отличие от бензина, бутиленов и олефинов С5 и выше прямая оптимальной селективности является для них нижним пределом. Подобный характер кривых свидетельствует о том, что н-бутан и пропилен образуются как из сырья, так и из первичных продуктов и в заметной степени дальше в реакциях не участвуют. [c.118]

Начиная с 60-х годов нашего века экспериментально было показано [178], что цеолиты определенного состава и строения проявляют высокую активность в реакциях алкилирования бензола пропиленом или другими алкилирующими реагентами и в реакциях превращения других углеводородов. В работах [179, 180] приведены результаты сравнительного изучения природы активных центров в цеолите X кальциевой формы и алюмосиликатных природных катализаторах типа силлиманита. Показано, что крекинг изопропилбензола на цеолите и силлиманите проходит с одинаковыми энергиями активации (75 312 Дж/моль) и предэкспоненциальными множителями (5,3 моль/гХ 1Хмин). Это позволило авторам работы [180] допустить, что в катализе превращения углеводородов — алкилирование, крекинг и другое как в цеолитах, так и в природных и синтетических алюмосиликатах. [c.157]

Влияние добавок некоторых галогеналкилов на активность алюмосиликатного катализатора, промотированного трифторидом бора в реакции алкилирования бензола пропиленом. Каталитическая активность синтетических и природных алюмосиликатных катализаторов в значительной степени зависит от их состава, а также от различных добавок, вводимых в катализатор или в реакционную среду. В частности, акцепторные свойства алюмосиликатов сильно изменяются в зависимости от содержания в нем воды [233]. Кроме того, добавки некоторых соединений к алюмосиликату могут существенно влиять на избирательность катализатора в процессе крекинга [234]. Активирующее влияние изопропилхлорида при алкилировании бензола пропиленом на цеолите ЫаУ показано в [235]. [c.201]

В качестве модельной реакции, идущей на бренстедовских кислотных центрах, на цеолите V была подробно изучена изомеризация циклопропана в пропилен. Лимитирующей стадией изомеризации является реакция на поверхности. При использовании пердейтероциклопропана не обнаружено изотопного [c.90]

В опубликованной несколько ранее работе Мошида и сотр. [80] приведены данные по окислению пропилена на цеолите Си(П) в избытке кислорода при 350° С. Кроме двуокиси углерода и воды — основных продуктов реакции, были обнаружены небольшие количества формальдегида, акролеина и ацетальдегида. На цеолите u(II)Y пропилен окислялся в 10 раз быстрее, чем на катализаторе СиО на силикагеле, хотя скорости окисления этилена на обоих катализаторах были сравнимы. После того как в реакционную смесь добавили водяной пар в соотношении СзНд Oj HjO 1 1,5 — 2 1,5—2,5, селективность по акролеину увеличилась, хотя основными продуктами были продукты глубокого окисления [81]. В другой работе этой же группы авторов [c.147]

Цеолиты типа Y в реакции дегидратации спиртов исследованы X. М. Минчаевым с сотрудниками 400]. Ими проведена дегидратация спиртов состава Сг—С4 и циклогексанола на цеолите aY с отношением SIO2/AI2O3 равным 3,4. Найдено, что при 250°С все лервичные спирты почти нацело дегидратируются до соответствуюших олефинов. Более реакционноспособный изопропиловый спирт селективно дегидратируется в пропилен при еще более низкой температуре (230°). Гладко и селективно протекает дегидратация циклогексанола при 170° до 100% и катализат состоит из чистого циклогексена. [c.151]

Необходимо отметить, что в реакции алкилнрования бензола пропиленом цеолнтные катализаторы намного превосходят по своей эффективности аморфные алюмосиликаты. Так, при 330° С для достижения одинаковых величин выхода кумола на цеолите требуется на порядок меньшее время контакта, чем на алюмосиликатном катализаторе. [c.414]

В Советском Союзе на высокоактивном отечественном цеолите aY или HY(Si02/Al203 = 3,3—6,0, прессованные таблетки размером 3x4 мм) в процессе алкилирования бензола пропан-пропиле-новой фракцией при их мольном отношении 4 1,1 кгс/см , объемной скорости по бензолу 0,6 ч , 300 °С получен катализат, содержащий 19,5% изопропилбензола (такой выход составляет 75% от теоретического) [13]. Данные табл. 43, где показано влияние природы катионов на протекание реакции алкилирования бензола пропиленом [14, 15], свидетельствуют о высокой активности цеолитов Двух- и трехвалентных катионных форм. При примерно одинаковой степени обмена натрия на разные редкоземельные элементы полученные катализаторы мало отличались по активности, что указывает на возможность применения промышленной смеси лантаноидов. В реакции получения монопропилбензолов высокоактивным оказался цеолит HY [14, 15]. [c.122]

Исаков с соавторами исследовал [29, 30[ в реакции алкилирования бензола пропиленом зависимость активности цеолитов СаХ и aY от мольного отношения SiOa/AlaOg и степени обмена иона- Na" на Са . Сопоставлены расчетные данные о количестве в цеолите центров, занятых ионами Са по месту (S +), и свободных от катионов металла (Sfi— шестичленные кислородные кольца) с экспериментальными результатами, полученными по теплотам адсорбции бензола и каталитической активности цеолитов. Выявлено, что каталитически активными в цеолите являются главным образом центры Sii, присоединяющие протоны, которые могут образовываться в результате его гидролиза [30[. Авторы указанных работ показали возможность прогнозирования каталитической активности цеолитов типа X и Y различного химического состава в карбоний-ионных реакциях. [c.153]

Анализируя указанные данные, следует отметить влияние размеров пор катализатора. Поры цеолита КНаА слишком малы (ЗА) для молекулы пропилена, а поры цеолита ЫаЛ малы для молекул продуктов полимеризации. У цеолита СаА (5 А) поры большие, поэтому скорость полимеризации пропилена увеличивается еще большая скорость реакции на цеолите СаХ. Скорость полимеризации олефинов снижалась в такой же последовательности, как и на аморфных катализаторах изобутилен > пропилен > этилен. [c.379]

Описанные опыты ясно показали, что структурные свойства, важные для реакций крекинга и изомеризации бутана, отличаются от свойств, необходимых для алкилирования толуола. Следовательно, можно ожидать, что и механизмы этих реакций также должны различаться. Различная зависимость от структурных свойств лучше всего видна на примере дегидроксилированного цеолита LaY, который исключительно активен д.ля алкилирования и очень малоактивен для крекинга и изомеризации. Если поверхностные гидроксильные группы и места с дефицитом кислорода между кремнием и алюминием (кислота Льюиса) ие проявляют одинаковой активности в этой реакции, то вопрос об активных центрах алкилирования остается пока не ясным. Большая активность дегидроксилированного LaY при алкилировании толуола пропиленом и его очень слабая активность в крекинге и изомеризации н-бу-таиа пэказывают также, что ни одна из этих изученных модельных реакций по отде.чьности не является достаточной для предсказания активности цеолит-ных катализаторов для всех других реакций карбоний-ионного типа. [c.128]

В докладе 56 делается предположение о том, что в реакции алкилирования бензола пропиленом каталитически активными являются места д. Нами было замечено, что при адсорбции кумола на предварительно продейтерировапном в парах DjO и прогретом в вакууме при 550° С цеолите HY наблюдается реакция Н—D-обмена с OD-группами. Анализ спектра адсорбированного кумола показал, что наибольшему возбуждению подвергается изопропильный радикал. При адсорбции бензола не наблюдалось Н—D-обмена. В случае циклогексена наблюдался интенсивный Н D-обмен и поглощение в области колебаний С—D. В спектре адсорбированного циклогексена отсутствовали полосы поглощения двойной связи и он был близок к спектру циклогексана. Если считать, что реакция алкилирования протекает через образование иона карбония, то очевидно, что такой ион образуется за счет взаимодействия гидроксильных групп цеолита и молекул олефина. Таким образом, на цеолите HY ответственными за реакционную способность в алкилировании являются, вероятно, ОН-группы. [c.158]

Рассмотрены каталитические свойства и структура цеолита ЬаУ. Измерены ИК-спектры ЬаУ после различных температурных обработок. В спектреЬаУ, дегидратированного при 550° С, имеются две полосы ОН-групп при 3640 и 3524 см . Гидроксилы обоих типов удаляются в вакууме при 680° С и могут быть регенерированы добавлением воды и нагреванием до 200° С, При обработке водородом и углеводородами ОН-группы не регенерируются. ЬаУ, дегидратированный при 550 и 700° С, имеет высокую активность в реакции алкилирования толуола пропиленом нри 100° С в жидкой фазе. В реакциях крекинга и изомеризации бутана цеолит, прогретый при 500° С, очень активен, после прокаливания при 700° С его активность сильно уменьшается, но может быть восстановлена добавлением воды при температуре реакции. [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология