Перенапряжение равновесия

Система лишь незначительно отклоняется от состояния равновесия, перенапряжение невелико и отвечает неравенству пРц< RT. В этом случае каждую экспоненту уравнения (17.21) можно разложить в ряд и ограничиться лишь двумя первыми членами [c.351]

Плотность тока обмена /о отвечает скорости прямой и обратной реакции при равновесии. Чем выше значения /о и чем меньше р, тем меньше соответствующее перенапряжение. [c.55]

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность измер — (—0,059 pH). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н" - -На — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию. [c.56]

Если восстановление катионов сопровождается химическим перенапряжением, вычислить константу равновесия Кр предшествующей химической стадии, воспользовавшись величиной предельного тока при определенном значении со и известной величиной толщины реакционного слоя бр. [c.145]

Если система находится в равновесии, то ток во внешней цепи не протекает. Протекание тока в электрохимической ячейке вызывает смещение потенциала ф от его равновесного значения <Рр. Отклонение потенциала от равновесного при протекании тока называют перенапряжением Т1 = ф—фр. Электроды, на которых наблюдается высокое перенапряжение уже при небольших плотностях тока, называют поляризуемыми электроды же, перенапряжение которых невелико даже при больших плотностях тока, называют неполяризуемыми. Вещество, которое окисляется или восстанавливается на электроде (причем в отсутствие этого вещества на электроде должен протекать процесс с более высоким перенапряжением), иногда называют деполяризатором. [c.335]

Если лимитирующей является вторая стадия, то на электроде наблюдается перенапряжение перехода электрона. В этом случае концентрация вещества одинакова как вблизи поверхности электрода, так и в объеме раствора, однако появляются существенные отклонения от функциональной зависимости, характерной для равновесия (уравнение Нернста), поскольку нарушено равновесие между переходом электронов в прямом и обратном направлениях. [c.335]

Говорят, что лимитирующая стадия дает наибольший вклад в отклонение от равновесия. Какие величины необходимо измерить для количественного определения таких отклонений Как провести сравнение этих отклоне -ний для случая смешанной кинетики (перенапряжение диффузии и перехода) [c.342]

Из уравнения (51.7) следует, что при малых отклонениях от равновесия общее перенапряжение электрохимического процесса аддитивно [c.260]

Чтобы определить фазор перенапряжения, для малых отклонений от состояния равновесия уравнение (58.7) перепишем сле- [c.303]

Импульсный гальваностатический метод. В этом методе при помощи специального электронного устройства — гальваностата — на электрод, который до этого находился в состоянии равновесия ( =0), подают импульс тока такой же формы, как импульс потенциала на рис. 82, а. В результате происходит смещение потенциала относительно его равновесного значения, которое обусловлено 1) омическим падением потенциала iR (1 — высота импульса тока, R — омическое сопротивление раствора) 2) перенапряжением стадии разряда — ионизации 3) концентрационной поляризацией 4) заряжением емкости двойного электрического слоя. Омическое падение потенциала можно скомпенсировать при помощи соответствующей измерительной схемы. Можно также в измеряемое без компенсации смещение потенциала внести поправку на iR, заранее определив сопротивление раствора. Для оставшейся части смещения потенциала справедливо уравнение [c.194]

Различие в длинах стрелок между рК и В означает, что равновесие этой стадии при пропускании тока нарушено. Перенапряжение катодного процесса (Д) вызвано избытком вещества Р по сравнению с его равновесной концентрацией из-за медленности превращения Р в В. Перенапряжение анодного процесса (Д) (превращение В в К) обусловлено недостатком вещества Н по той же причине. [c.204]

Из (Х.12.8) и (.Х.12.9) следует, что скорость электродной реакции при всех прочих равных условиях (равном перенапряжении, равном коэффициенте переноса, равной температуре) тем больше, чем больше ток обмена о. Суммарная скорость катодной реакции равна — i . В момент равновесия [c.349]

Электролизом называются процессы, протекающие при прохождении тока через раствор электролита. Соотношение между количеством протекшего электричества и количеством вещества, выделившегося при электролизе, описывается законами Фарадея. Электролиз начнется только тогда, когда наложенная внешняя э. д. с. больше разности равновесных потенциалов обоих электродов — катода и анода. Нарушение равновесного состояния электродов, связанное с прохождением тока через раствор, называется электрохимической поляризацией, а электроды, выведенные из состояния равновесия,— поляризованными. Поляризация является следствием сложных процессов, происходящих на поверхности электродов при протекании электрохимической реакции разряда — отдачи электронов электроду, или переходу электронов от электрода к разряжающейся частице. Разность потенциалов, возникающая при электролизе, называется перенапряжением или потенциалом поляризации г = [c.457]

Если в отсутствие тока система находится в равновесии, то мерой поляризации служит перенапряжение [c.303]

Поляризация электрода включает как изменения всех свойств электрода при переводе его из стационарного состояния в состояние термодинамического равновесия, так и перенапряжение. Равновесный электродный потенциал является теоретическим потенциалом выделения вещества или разряда иона. Фактически электролиз начинается при потенциале ф = 1фр + г]. [c.303]

В условиях, когда для процесса типа (1) смешанное перенапряжение есть сумма концентрационной поляризации и перенапряжения стадии разряда-ионизации, для малых отклонений от состояния равновесия [c.63]

Изучению явления перенапряжения было посвящено большое число работ. Особенно детально исследовалось перенапряжение водорода. Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. [c.356]

Равновесие реакции (19) при температуре около 950°С должно быть, как известно, сильно сдвинуто в сторону образования СО ( 98% СО). Но то, что в смеси анодных газов содержание СО не достигает равновесного объясняется тем, что реакция (19), как реакция восстановления СО2, вообще не может идти на анодно-поляризованном углероде. На аноде имеется избыток кислорода против равновесного значения, определяемого реакцией С + 02 = С0г, что и вызывает анодное перенапряжение. [c.272]

При сильном перемешивании стальной ванны скорость этого процесса не зависит от скорости диффузии ионов в шлаке или в металле, и она полностью определяется кинетикой электрохимических процессов разряда ионов. Как было показано выше, в отсутствие равновесия скорость подобных процессов определяется как скачком потенциала, так и перенапряжением. Оценка скорости подобных процессов проводится на основании уравнений кинетики электродных процессов с помощью уравнений типа (ХП.46). Подробный анализ и описание закономерностей электрохимической кинетики в системах металл — шлак впервые были проведены О. А. Есиным, П. В. Гельдом и С. И. Попелем. [c.272]

Процесс электрокристаллизации отличается от обычной кристаллизации в растворах тем, что пересыщение, необходимое для возникновения зародыша, здесь создается нарушением равновесия, вызванным прохождением электрического тока (т.е. перенапряжением). В процессе электролиза каждый ион должен быть доставлен к поверхности электрода, адсорбироваться на этой поверхности, вступить в реакцию взаимодействия с электронами и в конце концов занять соответствующее место в кристаллической решетке. Из всех возможных стадий только процесс адсорбции протекает быстро, тогда как транспорт ионов и собственно электродный акт тормозятся и нуждаются в дополнительной энергии активации для преодоления затруднений. С ростом плотности тока все большее количество зарядов не успевает пересечь межфазную границу металл — полярная жидкость, вследствие чего потенциал электрода смещается от его равновесного значения. Фазовый переход является, следовательно, вынужденным, навязанным извне, поэтому элементарный акт разряда металлических ионов и дальнейшее образование и разрастание зародышей кристаллов требуют дополнительной энергии, [c.394]

Перенапряжение характеризует отклонение от условий равновесия в электрохимическом элементе. Оно представляет собой просто дополнительное напряжение сверх того, которое теоретически необходимо для процесса электролиза. Когда на электроде происходит растворение или, наоборот, осаждение металла, перенапряжение обычно очень невелико, однако, если в электродной реакции принимают участие газы, перенапряжение может достигать величины порядка 1 В. Например, стандартный потенциал водородного электрода равен 0,0 В. Однако, чтобы на ртутном электроде мог с достаточной скоростью выделяться газообразный Н2, необходимо создать перенапряжение 1,1 В. Вместе с тем перенапряжение водорода на платинированной платине не превышает 0,05 В. В электрохимических элементах перенапряжение приводит, наоборот, к снижению напряжения элемента относительно теоретически предсказываемого, или равновесного, значения. [c.296]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Эта реакция характерна для водородного электрода. Равновесию между ионами НзО (при а+=1) и мoлeкyляpны газообразным водородом (р=1 атм) соответствует вполне определенный потенциал, условно принимаемый равным нулю. При этом потенциале имеется равновесие динамического характера, т. е. на границе электрод — раствор одновременно протекают как процесс разряда ионов гидроксония, так и процесс ионизации адсорбированного водорода, а на границе электрод газ — процессы адсорбции и десорбции водорода. При этом скорссти про-тизоположных процессов равны. Если поляризовать водородный электрод катодно, т. е. подводить к нему з ектроны, то равновесие нарушится и преимущественно будет происходить разряд ионов гидроксония. Отсюда ясно, что разряд ионов гид )оксония и выделение молекулярного водорода будут наблюдаться лишь по достижении равновесного потенциала водородного электрода, соответствующего активности иока гидроксония в растворе и давлению выделяющегося Нг, (при отсутствии перенапряжения). Этим и определяется предельное значение пол5 ризации катода при электролизе с выделением водорода. [c.613]

В принципе перенапряжение является следствием относи-ге ьно малой скорости электрохимического процесса Электрохимические реакции являются сложными процессамр с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приво-,Шт к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Рассмотрим эти стадии для перенапряжения водорода . [c.621]

В технологии электрохимических производств большое значение имеют электролиз и химические источники тока (аккумуляторы, электрохимические элементы). Ток протекает через электролитическую ячейку и электроды, равновесие в системе отсутствует и элёкт-родные потенциалы отличаются от равновесных. Отклонение потенциала электрода от равновесного значения при протекании тока через электрод называется перенапряжением. [c.380]

Существуют два характеристических значения перенапряжения в вершине трещины безопасное ст = Р(ТдИ критическое кр Р кр-Перенапряжение в вершине трещины, при котором потенциальная кривая становится симметричной, — это безопасное перенапряжение а В этом случае устанавливается динамическое равновесие процессов разрыва и рекомбинации связей. При напряжениях, меньших безопасного, трещина смыкается, а при больших — растет. При перенапряжениях, меньших критического, процесс разрыва и восстановления связей носит флуктуационный характер. При достижении критического перенапряжения связи начинают рваться атермически и наступает быстрая стадия разрушения. [c.211]

Для того чтобы измеренные значения э. д. с. ячейки совпадали с вычисленными по термодинамическому уравнению (463), а также по уравнению Гиббса — Гельмгольца, необходимо проводить измерения при бесконечно малом токе. Только при этом условии прюцесс идет обратимо и система остается е равновесии. Так как в уравнение (464) входят концентрации веществ вблизи ловерхности электрода, то они должны быть одинаковы как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. Если концентрации вблизи электрода отклоняются от среднего значения, то возникает концентрационное перенапряжение и процесс становится термодинамически необратимым. Другие виды перенапряжения будут рассмотрены позднее. [c.311]

Уравнение (VIII.62) лежит в основе всех релаксационных методов. Как следует из этого уравнения, при малых отклонениях от равновесия общее перенапряжение электрохимического процесса ц аддитивно [c.193]

Уравнение (VIII.70) лежит в основе всех релаксационных методов. Как следует из этого уравнения, при малых отклонениях от равновесия общее перенапряжение электрохимического процесса т] аддитивно складывается из перенапряжения стадии разряда RT [c.229]

Поэтому полное выражение для перенапряжения диффузии, определяющее противодействующую э. д. с., получается довольно сложным. Если, однако, площадь поверхности анодг значительно превосходит площадь катода ячейки, то без большой ошибки можно считать, что диффузионное перенапряжение вызывается исключительно торможением катодных лроцессов. Для более точной характеристики последних следует принять во внимание гомогенное равновесие между ионами иода и молекулярным иодом [c.179]

Коррозионная реакция подземного сооружения может быть разложена на частные реакции, как это показано на рис. 3. Тогда электродная реакция гтротекает на каждом участке. Этот случай коррозии является простейшим, а при поляризации внешним током в равновесии с окружающим раствором на участках I—3 протекают частные реакции. Плотность тока такой реакции является достаточно точной мерой скорости реакции, поэтому поляризационная кривая может характеризовать торможение электродной реакции (рис. 6). Поляризационная кривая является зависимостью перенапряжения (отклонения потенциала поляризованного электрода от потенциала неполяризованного электрода) от плотности тока kS (12). Строго говоря, поляризационные кривые образуют суммарную поляриза- [c.16]