Перенапряжение смешанное

В смешанных растворителях данные не вполне однозначны. Для металлов с низким перенапряжением природа растворителя играет меньшую роль. Характер изменения перенапряжения с изменением растворителя точно не установлен, хотя в литературе имеются указания на то, что для меди и никеля в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. Влияние pH раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изу- [c.400]

Смешанный диффузионно-кинетический контроль протекания катодного процесса, т. е. соизмеримое влияние на скорость катодного процесса перенапряжения ионизации и замедленности диффузии кислорода, по-видимому, наиболее распространенный случай коррозии металлов с кислородной деполяризацией, и довольно часто замедленность обеих стадий катодного процесса определяет скорость коррозии металлов. Зтот случай коррозии металлов, [c.244]

Молекулы смол, не содержащие длинные алкильные цепи, не могут внедряться в кристаллы парафинов и образовывать смешанные кристаллы. Однако они обладают определенной поверхностной активностью, благодаря которой адсорбируются на поверхности кристаллов твердых углеводородов. Адсорбция таких смол на поверхности кристаллов в процессе кристаллизации вызывает поверхностные перенапряжения, усиливающиеся в связи с одновременным ростом и сжатием кристаллов из-за снижения температуры, вследствие чего поверхность кристаллов деформируется за счет смещения слоев. Активные участки, образовавшиеся в результате таких деформаций, не блокированные в момент образования смолами, служат новыми центрами кристаллизации, что приводит к образованию дендритных кристаллов, сформировавшихся из нескольких центров кристаллизации. Образующиеся дендриты могут иметь древовидные, шарообразные или иные формы /17/. [c.30]

Ячейка, в которой проводятся измерения с вращающимся дисковым электродом, должна быть достаточно большой для того, чтобы не мешать движению потоков раствора вблизи электрода. При больших скоростях вращения точность измерений на вращающемся дисковом электроде значительна выше, чем на капельном ртутном электроде. Критерий того, что процесс является чисто диффузионным, заключается в выполнении прямой пропорциональной зависимости между предельным током и корнем квадратным из скорости диска. Дисковый электрод применяется также для выяснения вопроса о лимитирующей стадии электрохимического процесса на твердых электродах, так как из измерений на вращающемся дисковом электроде можно-разделить диффузионную, электрохимическую и другие составляющие перенапряжения процесса, протекающего по сложному смешанному механизму,, хотя здесь мы и не рассматриваем такие методы исследования механизма реакции подробно. [c.339]

Говорят, что лимитирующая стадия дает наибольший вклад в отклонение от равновесия. Какие величины необходимо измерить для количественного определения таких отклонений Как провести сравнение этих отклоне -ний для случая смешанной кинетики (перенапряжение диффузии и перехода) [c.342]

Обычно возникновение перенапряжения называют поляризацией. В настоящее время предложено [10] термин поляризация в отличие от перенапряжения применять лишь тогда, когда электродный потенциал в отсутствие тока представляет собой не равновесный потенциал одной электродной реакции, а смешанный потенциал нескольких электродных реакций [c.100]

В условиях, когда для процесса типа (1) смешанное перенапряжение есть сумма концентрационной поляризации и перенапряжения стадии разряда-ионизации, для малых отклонений от состояния равновесия [c.63]

II. может быть вызвана сразу неск. стадиями процесса (смешанная П.). Различение составляющих, обусловленных отдельными стадиями, возможно только при малых значениях П. Идентификация вида П. требует исследования влияния на протекание электродного процесса разл. факторов энергичного перемешивания электролита, что выявляет кинетич. закономерности стадии разряда-ионизации, состава р-ра, зависимости между П. и г и др. Иногда вместо термина поляризация используют термин перенапряжение с указанием причины, вызывающей его возникновение (диффузионное перенапряжение, электрохим., хим. образование зародышей и т. п.). [c.66]

Однако применение воды в качестве растворителя имеет два основных недостатка. Первый из них связан с тем, что многие органические соединения нерастворимы или недостаточно растворимы в воде. Второй недостаток воды как растворителя состоит в том, что она является протонным растворителем и оказывает существенное влияние на протекание электрохимических реакций с участием ионов водорода. Следует иметь в виду, что протонированные молекулы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, а окисляются - при более положительных. Это приводит к тому, что изменение pH водного раствора может сказаться на величине аналитического сигнала. Кроме того, из-за низкого перенапряжения выделения водорода в водных растворах существенно уменьщается диапазон рабочих потенциалов. Для устранения указанных недостатков применяют неводные и смешанные растворители. [c.99]

Силикат натрия является ингибитором коррозии смешанного действия, то есть может тормозить протекание не только анодного, но и катодного процесса, связанного с ионизацией кислорода. При этом в присутствии больших концентраций силиката натрия предельный диффузионный ток уменьшается в несколько раз по сравнению с предельным диффузионным током, который устанавливается при отсутствии силиката натрия или при его малых концентрациях. Большие концентрации силиката натрия тормозят катодный процесс, малые облегчают его протекание вследствие уменьшения перенапряжения ионизации кислорода. Скорость анодного процесса при одном и том же потенциале в присутствии силиката натрия меньше, чем в исходном электролите. [c.25]

При этом предполагается, что потенциал электрода в отсутствие тока есть действительный равновесный потенциал, т. е. что в интересующей нас области потенциалов возможна только одна электродная реакция . Такое предположение будет неизменно подразумеваться при обсуждении всех общих вопросов, связанных с перенапряжением (см. 47—85). Рассмотрение одновременного протекания нескольких электродных реакций приводит к необходимости ввести понятие смешанного потенциала (см. 176). [c.134]

Омическая поляризация, которая возникает из-за плохой проводимости слоев, часто проявляется той долей поляризации, которая пропорциональна плотности тока. Так как перенапряжение часто следует логарифмической зависимости от плотности тока, то омическая поляризация на слоях становится заметной преимущественно при высоких плотностях тока. Омическую поляризацию можно распознать однозначно по кажущемуся смещению равновесных потенциалов других электродных процессов на том же электроде при установлении смешанного потенциала. На рис. 132 схематически представлены поляризационные кривые. Кривая 1 представляет собой кривую плотность тока — перенапряжение электродного процесса 1. с равновесным потенциалом для чистого перенапряжения без учета омической [c.439]

Если на электроде протекают два электродных процесса, то при смешанном потенциале, несмотря на отсутствие внешнего тока, имеют место два различных перенапряжения — анодное >11 = 6см — 1 и катодное 112 = есм —е , 2 (см. рис. 333). Отклонение потенциала 8 от смешанного потенциала можно назвать поляризацией г]. Эта величина зависит от плотности тока. В соответствии с этим определением [c.780]

Непосредственным измерением зависимости плотности тока от напряжения I (е) можно таким образом определить поляризацию. Если на электроде протекает только один электродный процесс, поляризация равна перенапряжению. В этом случае смешанный потенциал не может устанавливаться. [c.780]

К физически неоднородным поверхностям относятся поверхности поликристаллических элементов, для которых поверхности отдельных зерен проявляют различную кристаллографическую ориентацию. Вследствие различных перенапряжений на кристаллографически различающихся поверхностях на них устанавливаются различные смешанные потенциалы, которые затем приводят к возникновению локального тока. [c.791]

Для необратимых реакций смешанная катодно-анодная волна имеет вид кривой 4. В этом случае при катодной или анодной реакции или при обеих реакциях возникает большее или меньшее перенапряжение, благодаря чему потенциалы полуволны принимают различные значения. [c.219]

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [c.243]

Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода выполнено с водными растворами. Вместе с тем для ртути и с меньшей точностью для некоторых других металлов были получены данные также в неводных растворах кислот. Перенапряжение водорода на ртути при его выделении из растворов хлористого водорода в этиловом и метиловом спиртах ниже, чем из водных растворов. В смешанных растворителях данные не вполне однозначны. Для металлов с низким перенапряжением природа растворителя влияет в меньшей степени. Характер изменения величины перенапряжения с изменением растворителя точно не установлен, хотя в литературе имеются указания на то, что для меди и никеля в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. [c.353]

Отклонение экспериментальных данных от этой зависимости, наблюдающееся при низком содержании РиОг N< <0,1—0,3), авторы [53] связывают с увеличением содержания в активном слое диоксида титана в форме анатаза. В этой структуре диоксид титана не дает с диоксидом рутения смешанных кристаллов, которые обуславливают электрохимическую активность ОРТА. Последняя в значительной мере зависит от морфологии поверхности активного слоя. На ОРТА, полученных термическим способом, перенапряжение кислорода ниже, чем на полученных высокотемпературным окислением металлического рутения. [c.33]

Аналогичным образом перенапряжение водорода уменьшается по мере понижения pH раствора, если выделение водорода происходит из смешанного раствора, содержащего кислоту и ее соль с постоянной общей концентрацией. [c.162]

В качестве примеров замедлителей можно привести анодного— нитрит натрия смешанного — бихромат и хромат калия катодного— сернокислый цинк. Некоторые органические вещества, адсорбируемые в кислых растворах поверхностью катода, вызывают увеличение перенапряжения выделения водорода на катоде и тем самым уменьшают скорость растворения металла. [c.110]

По действию ка сопряженные катодные и анодные реакции, протекающие при коррозии металлов, ингибиторы разделяют на катодные, анодные и смешанные На рис. 22 представлены схематические поляризационные кривые, поясняющие действия ингибиторов различных типов. Катодные ингибиторы уменьшают скорость катодного процесса, что приводит к смещению потенциала коррозии в область более отрицательных потенциалов и замедлению скорости коррозии при нахохедении металла в активном состоянии или состоянии перепассивации. Если металл находится в пассивном состоянии, то изменение скорости катодного процесса не оказывает влияния на скорость коррозии. Если находится на границе активной и пассивной области, то увеличение перенапряжения катодного процесса выведет металл в активное состояние, что вызовет увеличение скорости коррозии. [c.48]

Для борьбы с коррозией на гетерогенных смешанных электродах, особенно при внутренней коррозии резервуаров и сосудов сложной формы, как и вообще при применении электрохимической защиты, представляет интерес распределение тока. На основании законов электростатики можно определить первичное распределение тока путем интегрирования уравнения Лапласа (div grad ф=0) [8, 12]. При этом сопротивления поляризации у электродов не принимаются во внимание. Распределение тока обусловливается исключительно геометрическими факторами. При учете сопротивлений поляризации следует проводить различие между вторичным и третичным распределением тока, когда действуют только перенапряжения перехода, обусловленные прохождением иона через двойной слой, или перенапряжения перехода в сумме с концентрационными. Это может представлять интерес, например, в гальванотехнике для получения равномерного осаждаемого слоя металла [13]. Под влиянием сопротивлений поляризации распределение тока становится более равномерным, чем первичное [2, 8, 12, 13], Для оценки условий подобия вводится параметр поляризации [c.60]

Автор работы [75], наоборот, совсем не учитывает кристаллизационного перенапряжения при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си504. При этом он утверждает, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. не-деформированный). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопере-носа сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [76], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до ста милливольт). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кри- [c.89]

В работе [83], наоборот, совсем не учитывается кристаллизационное перенапряжение при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си304. При этом утверждается, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. недеформированный металл). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопереноса сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [84], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до 100 мВ). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кристаллическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения — восстановления является обратным при соответствующем равновесном потенциале. [c.92]

Однако часто бывает, что на электроде одновременно протекают две или более разные электродные реакции, например анодная и катодная (рис. 7). Рассмотрим этот случай при условии, что внешний ток через электрод не протекает. Равновесный потенциал катодной реакции равен 011 равновесный потенциал анодной реакции - 02 Поскольку внешнего тока в цепи электрода нет, анодный и катодный токи должны быть одинаковы по величине (1смеш)> электроде уаанавливается так называемый смешанный потенциал ( смеш)> соответствующий точке пересечения кривых анодного и катодного перенапряжения. Изменение электродного потенциала, которое имеет цесто, когда через такой электрод пропускают ток, также следует рассматривать как поляризацию. [c.17]

Перенапряжение водорода уменьшается по мере понижения pH раствора, если выделение водорода происходит из смешанного раствора, содержащего кислоту и ее соль с постоянной общей концентрацией. Выделение водорода из щелочных растворов происходит в результате разложения воды. При постоянстве силы тока потенциал выделения водорода также остается постоянным, независямо от 1 энцентрации ОН-ионов, а перенапряжение, как легко показать, понижается с увеличением pH. [c.70]

Кинетические характеристики полученных таким образом а-С Н/Рг электродов исследовали методом потенциодинамических кривых, как описано выше (раздел 6.2). На пленках с достаточно высоким содержанием ( 10 %) получаются качественно такие же кривые с максимумом тока, как и на поликристаллических алмазных (легированных бором) электродах. Реакции окисления и восстановления протекают под смешанным диффузионно-кинетическим контролем и с умеренным перенапряжением коэффициенты переноса невелики (обычно 0,1-0,2) [96, 110]. Добавка платины в а-С Н ускоряет не только реакции, протекающие с участием растворенных реагентов (ионы церия, ферро- и феррициа-нида), но и реакции, в которых принимают участие реагенты, адсорбированные на поверхности электрода (например, тетраметилпорфирин Со [263]). [c.74]

В отличие от металлического рутения окислы его имеют очень высокую коррозионную устойчивость при анодной поляризации, например, в растворах хлоридов. Перенапряжение выделения хлора на двуокиси рутения, нанесенной на титановую основу, невелико. На рис. VI-7 и VI-8 приведено значение [661 перенапряжения выделения хлора из растворов Na l с концентрацией 1 н. и 5 н. при разных температурах и на рис. VI-9 при температуре 20 °С и различной концентрации поваренной соли. На ОРТА, полученных термическим разложением смешанных растворов солей рутения и хлоридов титана на титановой основе, перенапряжение выделения кислорода ниже, чем на платиновых анодах. Перенапряжение выделения водорода одинаково с платиновыми катодами [67]. Выход хлора по току при электролизе хлоридных концентрированных и разбавленных растворов на ОРТА выше, чем на графите [68]. [c.196]

При однородной толщине диффузионного слоя Нернста и смешанном диффузионно кинетическом контроле плотность тока элек родного процесса типа О + пе - К связана с перенапряжением уравнением [c.182]

Для неблагородных металлов, например никеля или железа, нри некоторых условиях становится заметным анодное растворение металлов с установлением смешанного потенциала (см. 176 и 179). При отсутствии тока 1 = 0) устанавливается более отрицательное значение потенциала по сравнению с равновесным. Поэтому при I О перенапряжение стремится не к нулю, а к некоторому определенному отрицательному значению (т. е. к определенной величине катодного перенапряжения). На рис. 215, а показано подобное поведение (измерения Леграна и Левиной на никеле). При уменьшении pH (подкислении раствора) равновесный потенциал водородного электрода сдвигается к более положительным потенциалам. Смешанный потенциал 8ом в общем случае изменяется только на некоторую долю этого сдвига, так что катодное перенапряжение водорода при смешанном потенциале будет возрастать. Влияние коррозии станет тогда заметным при более [c.582]

При исследовании реакции взаимодействия серебра с Вг, с образованием AgBr Енике получил тафелевскую кривую перенапряжения. Однако из-за установления смешанного потенциала, характеризующего два процесса Ag Вг -> AgBr -f и 1/2Вгз е Вг , трудно вывести соответствующие соотношения. [c.747]

Удовлетворительное совпадение скоростей, соответствующих условию электролиза при смешанном потенциале и условию химического восстановления, наблюдалось при использовании ГБ (раствор № 5). С тем же восстановителем, но в отсутствие этилендиамина (раствор № 6) и соответственно при меньшем (- -7,5) значении pH и более низкой (20° С) температуре фсмеш, в отличие от всех остальных растворов, оказался более отрицательным (—0,68 в), чем фхим- В этом растворе отчетливо выявилось, что скорость процесса восстановления не связана простой зависимостью с потенциалом. Так, осуществление электролиза при потенциале, равном потенциалу, наблюдаемому в этом растворе при химическом никелировании, приводит к скорости, составляющей всего 10% от величины, обеспечиваемой восстановителем. Факт резкого повышения скорости электролитического выделения металла при введении в электролит ГБ рассматривается с позиции снижения перенапряжения восстановления никеля, что может свидетельствовать о радикальном изменении всего механизма процесса. [c.165]

Эффект снижения перенапряжения водорода с ростом концентрации амальгамы был с успехом использован для выявления двух участков на поляризационных кривых выделения водорода на амальгаме индия в щелочных растворах, отвечающих электрохимическому я химическому меха-яизхмам растворения щелочных и щелочноземельных металлов из смешанных амальгам [33, 34]. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология