Окисление виниловых полимеров

В настоящее время щироко применяется метод синтеза привитых сополимеров путем прививки виниловых мономеров к предварительно окисленному полимеру. Прививка обычно осуществляется на готовом изделии (например, волокне, пленке), полимер окисляют также в готовом изделии . В результате перекисные и гидроперекисные группы образуются в основном на поверхности изделия, что вызывает неравномерное распределение привитых цепей по толщине волокна или пленки. [c.61]

Метод прямого окисления, впервые разработанный в Бруклинском политехническом институте [83], заключается в том, что гидроперекись, полученная при окислении винилового полимера, используется для инициирования полимеризации винилового мономера в окислительно-восстановительных условиях. Этот способ не только позволяет регулировать степень разветвленности (благодаря возможности варьировать степень окисления основной цепи полимера), но и дает принципиальную возможность получать привитой сополимер, не содержащий гомополимера. [c.20]

Считают, что сочетание виниловых полимеров с окисленным льняным маслом, конечно, в смеси с другими пластификаторами. [c.805]

Неорганические замедлители. Полимеризация многих виниловых мономеров ингибируется или сильно замедляется в присутствии йода [117], серы [136, 140] и кислорода [141]. В присутствии этих элементов кинетика усложняется. Так, хотя в присутствии кислорода или серы в небольших концентрациях начальная скорость полимеризации стирола и снижается, конечная скорость может быть значительно выше, чем в случае соответствуюшей неингибированной реакции. Химические и физические исследования продуктов полимеризации замедленной серой [140] или кислородом [142—144] указывают на присутствие в полимерах групп типа (М—S— —S—) и (—М—О—О—) . При достаточно высоких температурах эти сополимеры могут разлагаться и инициировать дальнейшую полимеризацию таким образом, высокие конечные скорости полимеризации можно объяснить накоплением в системе этих соединений. Кислород также может принимать участие и. в других реакциях окисления с виниловыми мономерами [145], но реакцией, обусловливающей ингибирование, очевидно, является образование пероксирадикалов при непосредственном присоединении кислорода к радикалу [c.282]

Огромное значение в качестве сырья для пластических масс имеют природные и, в частности, попутные газы. Основную часть природных газов составляет метан, из которого в результате электрокрекинга и окислительного крекинга получают ацетилен, являющийся, в свою очередь, основным сырьем для производства ацетальдегида, уксусной кислоты, уксусного ангидрида и виниловых соединений, например хлористого винила и винилацетата. Другими важными методами переработки метана в сырье для полимеров являются хлорирование, окисление и некоторые другие процессы. [c.12]

Нагревание образца в испарителе для многих полимеров, гомополимеров и сополимеров винилового и акрилового ряда, можно проводить в присутствии воздуха. Однако полиолефины следует нагревать только в инертной атмосфере [294], так как в присутствии воздуха происходит их окисление, что дает дополнительное количество воды. Поэтому образец до его нагревания продувают инертным газом в течение 15 с. Нагревание полимера в испарителе продолжается 2—5 мин. [c.273]

Окисление полимеров поливинилового спирта, поливинилацетата, а также простых виниловых эфиров показало, что все они построены по той же схеме 1,2—1,2 [c.154]

Многие продукты окисления нефтяных углеводородов используются в качестве сырья для промышленного получения полимеров. Например, из уксусной кислоты и винилового спирта производится винилацетат — исходный продукт для синтеза полимерного материала — поливинилацетата. Ароматическая фталевая кислота вместе с трехатомным спиртом — глицерином или четырехатомным — пентаэритритом служит сырьем для получения двух других полимеров — глифталево-го и пентафталевого. [c.9]

Большой интерес представляет прививка виниловых мономеров без предварительной активации полиолефиновых волокон. В процессе формования полиолефиновых волокон, осуществляемом при высоких температурах, происходит термическая деструкция полимера. В присутствии даже следов кислорода воздуха дополнительно протекает окислительная деструкция полимера. В результате термоокислительной деструкции возникают перекисные и гидроперекисные группы, которые сохраняются в готовом волокне и могут вызвать привитую полимеризацию виниловых мономеров без предварительной активации волокна. Степень окисления полиолефинов зависит от температуры, продолжительности нахождения полимера в расплавленном состоянии, содержания кислорода, количества и типа стабилизатора. При равномерном распределении перекисных и гидроперекисных групп в волокне обеспечивается равномерное распределение привитого компонента. [c.247]

ЭТИЛАМИЛКЕТОН (3-октанон) С2НзСОСН2(СН2)зСНз, жидк. кпп 161 °С d " 0,830 расгв. в абс. сп., других орг. р-рителях, не растворяется в воде iam 58,9 °С. Получается окислением 3-октанола (кат.— Си). Растворяет эфиры целлюлозы, виниловые полимеры. Душистое вещество в парфюмерии. [c.716]

С. Получ. гидроформилированне певтена-1 (кат. — карбонилы металлов) с послед, окислением гидрокарбоксилирование пентена-1. Примен. в произ-ве пластификаторов и стабилизаторов виниловых полимеров и др. у-МЕТИЛВАЛЕРИАНОВАЯ КИСЛОТА (4-метилпентано-вая к-та, изокапроновая к-та) (СНз)зСН(СН2)аСООН, жидк. tom 197 С dJ 0,921 хорошо раств. в спиртах, бензоле, ацетоне, р-римость в Воде 0,31%. Пол . восст. изо-капролактона гидрокарбоксилирование З-метилбутена-1 (кат.— карбонилы металлов). Примен. в произ-ве пластификаторов, лек. ср-в. [c.330]

Устойчивость полистирола при окислении в отличие от полиэтилена и полипропилена обусловлена наличием громоздких фенильных групп, расположенных регулярно вдоль полимерной цепи. 11екоторые другие виниловые полимеры по устойчивости к окислению приближаются к полистиролу. Полиметилметакрилат не окисляется заметно в темноте при 130° [72]. Еллинек [73] связывает повышение устойчивости к окислению с наличием электрофильных групп — С1, СК, СеНб и СО. Электронодонорные группы, например СНз, очевидно, ускоряют окисление. Это обобщение могло бы объяснить стабилизирующий эффект атомов хлора в молекуле неонрена. При более высоких температурах или действии ультрафиолетовых лучей окисление как полистирола, так и полиметакрилата, происходит более быстро и сопровождается ухудшением механических свойств этих полимерных материалов. В этих условиях окисление, по-видимому, происходит по механизму, описанному для углеводородных полимеров. Окисление поливинилхлорида и родственных по строению галогенсодержащих полимеров рассмотрено выше. [c.472]

Стабилизация хлорсодержащих виниловых полимеров слагается из стабилизации к действию тепла, света, предотвращения окисления и стабилизации диэлектрических свойств. Типовой стабилизатор должен обладать способностью поглощать соляную кислоту, придавать полимеру непроницаемость для уль-. трафиолетовых лучей, действовать в качестве антиокислителя, легко диспергироваться. [c.186]

Полимеризацию простых виниловых эфиров обычно проводят под действием кислот и катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С1з, ВРз и др.) в среде т.аких разбавителей, как пропан. Полимеры имеют структуру голова к хвосту , что подтверждается их окислением в щавелевую кислоту [c.298]

Окисленный на воздухе полипропилен обрабатывают триэтилалю-минием, который связывается с поверхностью и обусловливает ее окрашивание [93]. Недавно появилось сообщение, что к полиамидам и полиэфирам могут быть привиты виниловые мономеры при предварительном нагревании этих полимеров на воздухе при 80—90°, а затем с виниловым мономером при 65—80° [94]. [c.439]

Прививка виниловых мономеров на окисленные атактические а-оле-финовые полимеры приводит к получению полимеров с интересными свойствами. Например, в результате прививки винилхлорида наноли-сс-оле-фины, которую можно осуществить в водной эмульсии в присутствии полиэтиленаминов, препятствующих образованию гомополимера, наблюдается эффект пластификации, т. е. ноли-а-олефины пластифицируют поливинилхлорид. Поли-а-олефины не препятствуют ассоциации цепей поливинилхлорида друг с другом и, в то же время прививка препятствует разделению двух полимеров. В противоположность обычной пластификации ноливинилх.лорида в данном случае температура перехода второго рода заметно не снижается. Вместе с тем прочность и разрывные удлинения возрастают. [c.160]

Для синтеза полимерных лекарственных препаратов методом полимераналогичных превращений можно использовать практически любые водорастворимые полимеры с функциональными группами (альдегидными, кислотными, аминными и т. п.), напр, карбоцепные поликислоты (метакриловую, акриловую), сополимеры винилпирролидона или винилового спирта, окисленные или модифицированные иным образом декстраны, крахмал, целлюлозу и т. д. Описано применение в качестве лекарственных веществ, присоединяемых к полимерам, антибиотиков, гормонов, ферментов, салицила-тов, анестетиков, алкалоидов, противотуберкулезных и противоопухолевых препаратов, витаминов и др. [c.465]

Гидрохлорирование виниловых эфиров алкил(арил)тиоалканолов и их кремнийорганических аналогов приводит к образованию очень неустойчивых а-хлорэтиловых эфиров. При окислении их перекисью водорода образуются соответствующие сульфоксиды и сульфоны (см. схему). В присутствии РеС1з, ВРз, ЗпС12 они полимеризуются с разогреванием в густые вязкие полимеры. В то я е время под влиянием радикальных инициаторов (60° С, 100 час.) виниловые эфиры не полимеризуются. [c.127]

Структура полимеров простых виниловых эфиров точно еще не установлена. Прн исследовании продуктов окисления ноливинилэтиловых эфиров была обнаружена щавелевая кислота, что дает основание предполагать для этих эфиров структуру 1,3 ( голова к хвосту ) [c.292]

Если используется полимерный восстановитель, например поливиниловый спирт, а окисление проводится в присутствии винилового мономера, происходит образование привитого сополимера. Этот метод прививки дает в основном чистые привитые сополимеры, поскольку свободные радикалы возникают исключительно в основной цепи полимера. Мино и Кайзерман получили таким образом в водных и эмульсионных системах привитые сополимеры акриламида, акрилонитрила и метилакрилата на целлюлозе, полиглюкозидах, полигалакто-зидах и поливиниловом спирте. Ричардс, Кимура и другие подтвердили эффективность этого метода, прививая практически без образования гомополимера акрилонитрил и стирол на целлюлозу [125] и акрилонитрил на крахмал [126]. [c.24]

Кислород изменяет поведение высокомолекулярных углеводородов при облучении так же, как изменяет большинство других реакций. То количество кислорода, которое первоначально присутствует в материале, вызывает незначительный эффект, но если образец тонкий и мощность дозы мала, то кислород диффундирует внутрь образца во время облучения и вызывает повышенное окисление. Если в присутствии воздуха быстро облучают толстые образцы, то окисление идет на поверхности. При свободном доступе кислорода некоторое сшивание, по-видимому при облучении полиэтилена, все же идет. Об этом свидетельствуют измерения гель-фракции [А20] и измерения зависимости удлинения от температуры при постоянной нагрузке [С24]. Тем не менее эти связи необычные, так как даже при длительном облучении не придают полимеру неплавкость [С24]. Вероятней всего, что эти связи являются перекисными мостиками между молекулами, которые распадаются при нагревании. В соответствии с этой интерпретацией нагревание облученного материала до 100—150° в присутствии виниловых мономеров инициирует полимеризацию. Это хороший метод получения привитых полимеров (см. стр. 114). Одновременно с образованием перекисных связей происходит окислительная деструкция полиэтилена [А20, С24] с образованием карбонильных, карбоксильных, гидроксильных и других групп IB16, К16, S76, 877]. [c.189]

В отличие от сказанного выше, элементарные звенья виниловых и акриловых полимеров соединены между собой углерод-угле-родными связями, которые стойки к гидролизу, а также к действию большинства реагентов, за исключением наиболее сильных окислителей. Поэто.му полимерные цепи этих веществ не так легко поддаются разложенщо. Как уже было показано, в молекулах поливинилацетата, хотя и легко гидролизующегося, связи между элементарными звеньями не нарушаются и продукт гидролиза — поливиниловый спирт — остается высокополимером. Поливинилхлорид не гидролизуется даже прн самых жестких условиях, однако при нагревании он выделяет соляную кислоту, образуя мак-ромолекулярное соединение со множеством сопряженных двойных связей. Последние являются центрами вторичного разрушения (например, при окислении), которое може1 вызвать почти полное разложение молекулы. [c.116]

Строение простых поливиниловых эфиров. Имеются указания, что в продуктах окисления поливинилэтилового эфира была найдена щавелевая кислота. Основываясь на этом, можно предполагать, что для полимеров простых виниловых эфиров справедлива такая же структура, как и для поливинилового спирта [c.307]

Соли церия могут инициировать полимеризацию виниловых мономеров и в отсутствие восстановителя. Однако эта реакция, приводящая к образованию гомополимера, начинается после индукционного периода, составляющего при проведении процесса в аргоне 20—30 мин. На воздухе [108] продолжительность индукционного периода достигает ПО—180 мин. Окисление полимера и, следовательно, образование макрорадикалов и синтез привитых сополимеров протекают без индукционного периода. Поэтому, проводя синтез привитых сополимеров целлюлозы в условиях, в которых продолжительность процесса сополимеризации меньше индукционного периода гомополимеризации, удается получить привитые сополимеры целлюлозы, практически не содержащие гомополимера. Скорость привитой полимеризации при прочих равных условиях зависит от характера аниона, входящего в состав соли церия. Так, при применении эквимольных количеств церийаммонийнитрата вместо церийаммо-нийсульфата скорость привитой полимеризации увеличивается в 2—3 раза [108]. Скорость прививки на воздухе при использовании этого способа инициирования значительно меньше, чем в среде инертного газа. [c.58]

Как видно из приведенных данных, в присутствии стабилизаторов, ингибирующих окисление полимера, уменьшается количество привитого полиакрилонитрила. Эффективность действия стабилизатора зависит от его количества и активности. При содержании 0,05% наиболее активного стабилизатора (неозон А) прививка акрилонитрила не происходит. Остальные стабилизаторы также значительно снижают количество прививаемого акрилонитрила, В присутствии активного неозона Л перекисные группы не образуются. Так, например, в полиэтиленозо.м волокне, не содержащем стабилизатора, количество перекисей составляло 0,0096%, а в волокне, содержащем 0,05% и более неозона А и 0,2% и более других стабилизаторов, перекисные и гидроперекисные группы не были обнаружены. Эти результаты показывают, что привитая полимеризащш без предварительной активации полиолефинов вызывается перекисными группами. Стабилизаторы препятствуют их накоплению при формовании волокна и тем самым затрудняют или совершенно исключают привитую полимеризацию виниловых мономеров. [c.249]

Так, под влиянием окисления дополнительные группы -карбонильные, энолизованные дикетонные, сложные эфирные группы образуются в полимерных спиртах, например, в полимерах, содержащих звенья винилового спирта [19]. Возможность протекания автоокисления, катализируемого ионами металлов и облегчающего дальнейший гидролиз системы даже при низком содержании кислорода, показана для полиэфиру-ретанов [18, 20, 21]. [c.40]

Окисление азотной кислотой полимеров простых виниловых эфиров неоднократно использовалось для установления их строения. Так, Чалмерс окислял поливинилэтиловый эфир, а Коршак и Замятина окисляли поливинилбутиловый эфир. [c.156]