Эфиры третичных спиртов

Вместо карбоновых кислот для получения сложных эфиров можно использовать более активные этерифнцирующие агенты — ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот. Однако применение этих дорогостоящих веществ оправдано лишь в случаях, когда эфиры с трудом образуются при взаимодействии кислоты со спиртом, например при синтезе эфиров третичных спиртов. Широко используются на практике лишь циклические ангидриды днкарбоновых кислот — фталевой и малеиновой. [c.237]

Скорость реакции этерификации наибольшая для первичных спиртов Сложные эфиры третичных спиртов и карбоновых кислот прямой этерификацией получить нельзя, [c.172]

Следует заметить, что сложные эфиры третичных спиртов в щелочной среде гидролизуются значительно труднее, чем в кислой. [c.167]

Опытами с применением 0 было показано, чго при кислотном гидролизе сложных эфиров третичных спиртов расщеплению подвергается связь алкил — кислород [c.227]

Исследованиями Н. А. Меншуткина было показано, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. [c.165]

Описанным методом не удается провести переэтерификацию с получением сложного эфира третичного спирта. В этом случае используют не сам третичный спирт, а его формиат [c.177]

Наиболее легко гидролизуются сложные эфиры третичных спиртов и наиболее трудно—первичных. Скорость гидролиза фенолов того же порядка, как и эфиров третичных спиртов. [c.541]

Сильно влияют на этерификацию пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у а-углеродного атома алифатические, а также орто-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (разд. Г, 3.1.1.1 табл. 29). Как следствие последнего, эфиры третичных спиртов прямой этерификацией получаются лишь с очень низкими выходами. [c.75]

Эфиры третичных спиртов можно получить, предварительно обработав спирт магнийорганическими соединениями. Например [c.245]

ДЕНИЖЕ РЕАКТИВ, раствор HgSO< в разбавл, H2SO4. Примен. для обнаружения третичных спиртов, с к-рыми при нагрев, образует желтый или красный осадок. Такие же осадки дают олефины и сложные эфиры третичных спиртов. Реактив предложен Гж, Дениже в 1898. ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ, проводится с целью снижения содержания в нефт. фракциях высших (начиная с Сю) алиф. предельных углеводородов. Из-за сравнительно высоких т-р плавления последних ухудшаются эксплуатац. св-ва нефтепродуктов (дизельных топлив, смазочных масел и др.), получаемых на основе нефт, фракций. Д, фракций дизельного топлива и маловязких вакуум-днстиллятов осуществляют с иомощью карбамида (или тиокарбамида), образующего с нормальными парафинами клатраты. Нефт, кырье смешивают с водным или спиртовым р-ром карбамида (тиокарбамида), к смеси для снижения вязкости среды и улучшения массообмена добавляют р-ритель (изооктап, метилен-хлорид, бензин), а для ускорения образования клатрата — активатор (низший алиф, спирт, кетой). Отделение клатрата (отстоем, фильтрованием, центрифугированием и др.) и удаление легкокипящих компонентов приводят к снижению т-ры застывания нефтепродуктов. [c.151]

В отличие от прямой этерификации с помощью ангидридов и галогенангидридов кислот могут быть получены и эфиры третичных спиртов, а также эфиры фенолов. Ряд активности спиртов (первичный>вторичный>третичный) остается в силе и в этом случае. Например, при получении трет-бутилового эфира уксусной кислоты из уксусного ангидрида и тр т-бутилового спирта необходимо добавлять хлорид цинка (см. табл. 100). [c.79]

Третичные спирты дают осадки желтовато-красных тонов. С первичными и в особенности со вторичными спиртами также иногда образуются осадки, однако последние не окрашены. Сложные эфиры третичных спиртов могут гидролизоваться при действии реагента, а затем уже показывают положительную реакцию. Тиофен выпадает в виде комплекса. [c.303]

Ортоугольный эфнр может служить исходным веществом и для получения (с небольшим выходом) простых эфиров третичных спиртов [c.241]

В ЭТОМ превращении сложный эфир третичного спирта может образовать соответствующий ион карбония, который затем присоединяет вторую молекулу [c.200]

При кислотном гидролизе сложные эфиры первичных спиртов гидролизуются быстрее, чем вторичных, но наиболее быстро гидролизуются эфиры третичных спиртов. Для проведения гидролиза берут раствор, состоящий из равных объемов концентрированной серной кислоты и воды. [c.155]

Т. е. константа равновесия прн алкоголизе равна частному от деления констант равновесия соответствующих реакций этерифика-цин. Вследствие этого равновесие реакций алкоголиза сильно зависит от строения спиртового остатка сложного эфира н строения реагирующего с ним спирта. Очевидно, что алкоголиз, например, этиловых эфиров третичными спиртами и фенолами, имеет ничтожную константу равиопесия, но обратный процесс будет протекать почти до полной конверсии. [c.206]

Вследствие принципа микроскопической обратимости кислотный идролиз протекает по механизмам Аас2 и АаА (для пространственно затрудненных карбоновых кислот) или Аа 1 (для сложных эфиров третичных спиртов). Наиболее распространен механизм Аас2 (см. раздел 2.2.2) [c.412]

В случае карбоновых кислот подобные свойства больше проявляются у сложных эфиров третичных спиртов, при синтезе и превращениях которых побочно образуются изоолефнны [c.209]

Константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия процессов гидратации и этерификации, являясь П 1П прочих равных условиях наименьшей для изоолефинов, следогательно, для эфиров третичных спиртов. С другой стороны, реакц онная способиость олефинов зависит от стабильности про-мел уточных ионов карбония и изменяется в ряду [c.209]

Возможность алкилирования органических кислот олефинами была предсказана Н. А. Меншуткиным [3—5] на основании его замечательных исследований диссоциации сложных эфиров третичных спиртов на кислоту и олефин, развитых позже Д. П. Коноваловым [6—8]. Д. П. Коновалов [1, 2] эксперлмеитально установил, [c.7]

Брукс [25] утверждает, что выходы при этом процессе недостаточно высоки, чтобы он мог конкурировать с обычным методом получения сложных эфиров из олефинов, который состоит в гидратации олефина и этерификации полученного спирта уксусной кислотой, проводимой обычным способом (гл. 18, стр. 345). Другой недостаток заключается в том, что при этом способе приходится применять в качестве катализатора очень значительное количество серной кислоты, обычно около 10—20% от веса реагирующих веществ. Изобутилен реагирует с уксусной кислотой гораздо легче, чем н-бутилены, однако сложные эфиры третичных спиртов легко гидролизуются и поэтому, как правило, имеют ограниченное промышленное применение в качестве р 1створителей. [c.200]

Эфиры третичных спиртов могут быть омылены при нагревании со спиртами с образованием простых эфиров (алкоголиз). В этом случае расщепление происходит не по связи ацил—кислород, а по связи алкил—кислород (Коен, Шне11дер) [c.263]

Некоторые сложные эфиры, и особенно сложные эфиры третичных спиртов, получают действием хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот на алкоголяты, в частности на алкоголят магния (ROMg l) [c.168]

Гидролиз сложных эфиров, образованных третичными спиртами, проводился в кислой среде при действии водой, содержащей меченый атом кислорода (Нг О). После гидролиза изотоп кислорода ( 0) оказался в составе спирта. Напишите уравнение реакции гидролиза уксусио-трег-бутилового эфира. Укажите место разрыва связи в сложном эфире третичного спирта. [c.71]

Наиболее широко используются металлоорганические соединения — R—Li, R—Na, R—MeHal(Me — Mg, Zn, d), восстанавливающие альдегиды, кетоны и производные кислот, не содержащие подвижный атом водорода. На основе формальдегида получают первичные спирты другие альдегиды и эфиры муравьиной кислоты образуют вторичные, кетоны и сложные эфиры — третичные спирты [c.204]

Сложные эфиры карбоновых кислот получаются при присоединении карбоновых кислот к олефинам. Эта реакция обычно катализируется кислотами (протонными илп кислотами Льюиса [155]) и по механизму аналогична реакции 15-4. Поскольку здесь соблюдается правило Марковникова, то из олефинов типа R2 = HR можно синтезировать труднодоступные сложные эфиры третичных спиртов (см., например, [156]). Наиболее подходящим растворителем для этой реакции является грет-бутпловый спирт [157]. При обработке сильной кислотой карбоновой кислоты, содержащей углерод-углеродную двойную связь, присоединение происходит внутримолекулярно, а продуктом является у- и(или) o-лактон независимо от исходного положенпя двойной связи в цепп, поскольку сильные кислоты катализируют и перемещение двойных связей (т. 2, реакция 12-2) [158]. Двойная связь всегда мигрирует в положение, удобное для реакции, независимо от того, приближение это или удаление от карбоксильной группы. Но с обсуждаемым процессом конкурирует еще одна реакция, в которой образуется производное циклопентспона или циклогексенона. По существу, это пример реакции 12-14 (т. 2). Но в каждом слу- [c.169]

Для получения сложных эфиром третичных спиртов раствор кислоты и спир обрабатывают в-толуолсульфохлоридом [653]. Эха реакция протекает через ангидрид которые щ-медлевпо реагируют с соответствующими спиртами < [c.347]

Эфиры третичных спиртов [653]. Карболовую кислоту растворял в 20—50ч пиридина, причем в некоторых случаях выпадает соль, К это раствору добавляют 2 моль бензол- или /г-толуолсулъфохлорида. После охландс ния до 0° С приливают 1 молъ спирта или фенола, смесь выдерживают i ч n охлаждении льдом, затем выливают в трех-четырехкратный объем воды. Пол чаются сложные эфиры с превосходными выходами. [c.347]

Таквм образом удается провести обменное замещение первичных спиртов другими первичными или вторичными спиртами с более высокой температурой кипепня. Однако для получения эфиров третичных спиртов способ не пригоден. Эфиры третичных спиртов получают взаимной переэтерификацией двух различных эфиров карбоно- вых кислот [720J, например эфира муравьиной и какой-нибудь другой кислоты [c.353]

В то время как щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов >идет очень трудно, катализируемый кислотами гидролиз протекает, против ожидания, легко. При этом вначале возникает протонизо-ванный сложный эфир, далее превращающийся в карбоновую. кислоту и энергетически выгодный третичный алкилкатион. По- [c.92]

Этот метод синтеза находит широкое применение, поскольку зта реакция необратима в отличие от реакции этерификации. Выделяющийся при реакции хлористый водород можно уводить из сферы реакции или поглощать его каким-нибудь основанием, например едким натром, диметиланилином или пнридиром, или магнием. Иногда желательно применение алкоголята натрия. Диметиланилин [40] и магний [41] применяют для. получения эфиров третичных спиртов, имеющих тенденцию в отсутствие вещества, способного поглощать выделяющийся хлористый водород, образовывать галогенпроизводные. При этерификации фенолов часто применяют магний [42] эта реакция исследована количественно [43]. Наиболее высокие выходы фениловых эфиров получают из таллиевых солей фенолов и хлорангидрида соответствующей кислоты (пример г.б). [c.288]

Большинство эфиров претерпевает кислотный гидролиз по описанному механизму. Однако имеется одно существенное исключение. Эфиры третичных спиртов гидролизуются с промежуточным образованием третичного карбокатиона. Этот механизм можно рассматривать как SNl-пpoцe Эфиры третичных спиртов гидролизуются по этому механизму вследствие устойчивости третичного карбокатиона. [c.119]

Наличие объемистой группы поблизости от реакционного центра в спирте или кислоте замедляет этерификацию (так же как и обратную реакцию гидролиза). Подобные пространственные препятствия могут быть столь значительны, что требуются специальные методы для получения сложных эфиров третичных спиртов или сложных эфиров таких кислот, как 2,4,6 триметилбензоиная кислота (мезитиленкарбоновая кислота). [c.575]

Эфиры кислородных кислот ванадия, хрома и др. Таковы (RO)g V0, (К0)2Сг02- Для кислот, являющихся сильными окислителями, например для хромовой кислоты, известны главным образом эфиры третичных спиртов, так как первичные и вторичные спирты окисляются под действием этих кислот в соответствующие альдегиды и кетоны. [c.120]

Реактив Дениже, притеняемый для этой реакции, получается смешением 50 г окиси ртути с 200 /i серной кислоты и 1 ООО воды.—Если несколько капель третичного спирта, например триметилкарбинола, кипятить в течение 2-— 3 мин. с несколькими куб, сантиметрами реактива, то образуется окрашенный осадок. Точно так же реагируют сложные эфиры третичных спиртов, причем они предварительно отщепляют кислотный остаток. [c.38]

Ксантогеновая реакция была предложена для определения характера терпеноспиртов. Последние при действии металлического натрия (или калия), сероуглерода и иодистого метила образуют эфиры ксанто-геновой кислоты. Если эти эфиры являются производными первичных и вториадых спиртов, то они устойчивы и могут быть изолированы эфиры третичных спиртов, напротив, разлагаются в момент образования, образуя соответствующие непредельные углеводороды. С помощью этой реакции удалось например более точно определить характер г в а й о л а как третичного спирта [c.39]