Нулевая проба, приведение

ПРИВЕДЕНИЕ К НУЛЕВОЙ ПРОБЕ [c.194]

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

Как было отмечено, в качестве определяющих параметров пика используются высота, площадь или произведение высоты на отрезок нулевой линии, соответствующий времени удерживания. Из приведенных выше соображений следует, что высоту пика целесообразно считать определяющим параметром только в том случае, если воспроизводимость величины пробы удовлетворительна, колонка практически не перегружена, температура и расход газа-носителя достаточно стабильны, если пользуются детектором концентрационного типа, а измерения проводятся в линейной области детектора и системы измерения и регистрации. Кроме того, необходимо, чтобы инерционность детектора и системы измерения и регистрации была малой, а чувствительность и уровень флуктуации детектора и системы измерения и регистрации таковы, что высоту пика можно измерить с необходимой точностью. [c.241]

В приведенном примере, несмотря на использование большого числа анализов различных по своему составу проб, мы по существу сравнивали только два средних значения d с предполагаемым средним, равным нулю. Если в результате подобного анализа примем нулевую гипотезу M d] = О, то это будет указывать только на отсутствие постоянного расхождения в работе двух лабораторий. Такой анализ не дает информации о том, чем вызваны случайные расхождения в результатах анализов различных по своему составу проб—большими внутри-лабораторными ошибками воспроизводимости или случайными методическими ошибками. Ответ на этот вопрос дается дисперсионным анализом, который будет рассмотрен в гл. VII. [c.164]

Влияние этих факторов учитывается путем экстраполяции величин удерживания к нулевой величине пробы, нулевому давлению в колонке, бесконечно большому проценту пропитки и путем приведения к избранной температуре. Кроме того, для целей идентификации может быть использована и чувствительность характеристик удерживания к указанным факторам, поскольку она специфична для анализируемых соединений. [c.15]

Из приведенных расчетов следует для того, чтобы довести давлением газа мениск смачивающей жидкости до самого узкого места (кривая 1), нужно давление = (2а os 0)/Ь. Но чтобы окончательно вытеснить жидкость из такого резко расширяющегося капилляра (чтобы пробить его), нужно давление p.j = 2а/Ь. Последняя величина совпадает с капиллярным давлением в трубке радиуса Ь при нулевом угле смачивания. Для окончательного вытеснения жидкости из резко расширяющегося капилляра мениск должен принять форму полусферы, вписанной в самое узкое место (кривая 2). При переходе мениска от состояния 1 к состоянию 2 его кривизна увеличивается, т. е. необходимое для этого давление должно монотонно увеличиваться. После прохождения состояния 2 дальнейшее раздувание мениска сопровождается уменьшением его кривизны. Мениск становится неустойчивым, и газ вырывается из капилляра. Различие между давлениями Pi и р2 исчезает, если угол смачивания равен нулю. Это различие тем больше, чем сильнее отличается угол смачивания от нуля и чем резче расширяется капилляр. Таким образом, мы нашли максимально возможное отклонение пробойного давления от давления р , соответствующего расположению мениска в самом узком месте капилляра. [c.70]

Рассмотренный материал дает возможность поставить и обратную задачу по удерживаемым объемам охарактеризовать проявляющиеся межмолекулярные взаимодействия, причем не только с адсорбентом и с элюентом на поверхности адсорбента, но и в объеме элюента. Особое значение имеет установление неизвестных параметров структуры сложных молекул на основании измерений удерживаемых объемов для нулевой пробы (констант Генри для адсорбции из растворов, см. лекцию 14), т. е. использование жидкостной хроматографии для суждения о структуре молекул дозируемых веществ. Хроматоскопические задачи на основе констант Генри для адсорбции из растворов, определенных методом жидкостной адсорбционной хроматографии, встречают, конечно, значительно большие затруднения, чем при использовании констант Генри в газоадсорбционной хроматографии (см. лекцию 10). Эти затруднения связаны с тем, что молекулярно-статистическая теория адсорбции даже из разбавленных растворов еще не разработана. Однако из приведенных в лекциях 16 и 17 экспериментальных данных видно, что существуют определенные эмпирические связи между структурой разделяемых методом жидкостной хроматографии молекул и характеристиками их удерживания. Здесь необходимо прежде всего накопить надежные экспериментальные данные для молекул разной структуры в определенных системах элюент — адсорбент. В конце лекции 10 было отмечено, что даже качественный хроматоскопический анализ может представлять большой интерес. В случае же жидкостной хроматографии представляется возможность распространить его на большое количество сложных по структуре и поэтому мало изученных молекул. [c.332]

Может быть успешно решена и обратная задача по величинам удерживания оценить энергию тех или иных межмолекулярных взаимодействий, причем энергию взаимодействия не только на поверхности адсорбента, но и энергию взаимодействия в объеме подвижной фазы. Особую важность имеет задача установления неизвестных параметров структуры молекул на основании экспериментальных величин удерживаемых объемов для нулевой пробы (констант Генри для адсорбции из растворов), т. е. использование жидкостной хроматографии для решения структурных задач (см. гл. 8). Хроматоструктурный анализ на основе констант Генри для адсорбции из растворов, определенных методом ЖАХ, встречает затруднения, связанные с тем, что молекулярно-статистическая теория адсорбции из растворов еще не разработана и еще нет приближенных, но достаточно надежных методов учета молекулярного поля растворителя-элюента. Однако из приведенных выше рисунков и таблиц видно, что существует возможность установить эмпирические связи структуры разделенных молекул с их характеристиками удерживания также и в жидкостной хроматографии. Здесь необходимо прежде всего накопить надежные экспериментальные данные. [c.249]

Исправленные удерживаемые объемы, полученные для проб, содержащих различные количества адсорбата, экстраполировали к нулевой концентрации адсорбата в пробе. По зависимости логарнф-.ма ь справленного удерживаемого объема для нулевой пробы от обратной температуры графически определяли начальные теплоты адсорбции. Теплоты, полученные калориметрическим и хроматографическим методами были нанесены на график в зависимости от числа ато.мов углерода в молекуле углеводорода. Результаты как для на.рафинов, так и для олефипов в пределах точности определения ложатся иа прямую линию, проходящую через начало координат. Это свидетельствует о пропорциональности начальной теплоты адсорбции углеводородов жирного ряда числу атомов углерода в молекуле и об отсутствии влияния кратности связи С — С на начальную теплоту адсорбции. Так как физическая адсорбция обусловлена силами Ван-дер-Ваальса (а такие силы аддитивны), приведенную зависимость можно объяснить при условии, что угле- [c.31]

Для более полного выяснения влияния строения триалкилфосфитов на скорость реакции мы применили метод конкурирующих реакций [13] на примере присоединения триалкилфосфитов различного строения к этоксиацетилену. Этоксиацетилен и два триалкилфосфита различного строения вводили в реакцию в эквимолярных соотношениях в присутствии спирта в качестве протонодонорного растворителя. В момент смешения (нулевая проба) и через каждый час в ходе реакции отбирали пробы, которые исследовали методом ГЖХ. Об относительной скорости присоединения фосфитов к этоксиацетилену судили по уменьшению площадей пиков соответствующих фосфитов по отношению к нулевой пробе. Для исследования возможности переэтерификации фосфитов проводили холостые опыты без этоксиацетилена. Эти опыты подтвердили приведенный ниже порядок изменения реакционной способности триалкилфосфитов в реакции с этиниловыми эфирами СНдО < СзН О < Н.-С3Н7О < ИЗО-С3Н7О. [c.93]

Рассмотрим основные элементы хроматограмм (рис. 17.2). Нулевая линия — участок выхода чистого газа-носителя. Хроматографический таи — участок хроматограммы, соответствующий сигналу детектора во времени выхода из колонки одного (или нескольких) компонентов. Время удерживания (туд) — время, прошедшее от момента ввода пробы в колонку до ее выхода из колонки (максимума пика). Мертвое время колонки (тм) — это время удерживания соединения, не сорбирующегося данной неподвижной фазой. Приведенное время удерживания равно времени удерживания за вычетом мертвого времени колонки (туд=Туд—Тм). Ширина пика ( Хо) — отрезок на интерполированной нулевой линии между началом пика и его концом. В хроматографии чаще используют ширину пика на половине высоты ( Хо,5 , определять которую по хроматограмме проще. Высота пика (к) — расстояние от максимума пика до его основания. Площадь пика (5) — площадь, заключенная между линией, ограничивающей пик, и его основанием. [c.243]

Из всех колб отбирают по Ю мл в фарфоровые чашки и производят подщелачиваяие, выпаривание с салициловой кислотой и все последующие операции аналогично приведенной методике. Нулевую точку устанавливают по контрольной пробе. Для этого, одновременно ставят контрольный опыт с дистиллировании водой. [c.209]

Взятые пробы воздуха на новерхностп вблизи шахтных стволов, на нодшкпвнои площадке, на нулевой площадке копра и в некотором отдалении от стволов и штолен, через которые происходит засасывание свежего воздуха, показали наличие значите.лъ-ных концентраций метана и токсических углеводородов в атмосфере, что видно из данных, приведенных в табл. 15 (в мг/л воз-духа). [c.83]

Рассмотрим основные элементы хроматограммы [5]. Нулевая линия — участок хроматограммы (например, между пиками 1 ш. 2), получаемый при выходе из колонки только газа-носителя. Хроматографический пик — участок хроматограммы, соответствующий сигналу детектора во время выхода из колонки одного (или нескольких) компонентов. Время удерживания ( д) — время, прошедшее от момента ввода пробы в колонку до выхода максимума пика. Мертвое время колонки tu) — время удерживания соединения, не сорбирующегося данной неподвижной фазой. Приведенное время удерживания — время удерживания за вычетом мертвого времени колонки lts=tp—t] ). ТЦ и р и н а пика ( .Iq) — отрезок на нулевой линии, полученный интерполяцией пулевой линии в промежутке от начала до конца пика. В хроматографии чаще используют ши- [c.13]

Система включала катарометр и пламенно-ионизационный детектор со специальным обогревом во избежание конденсации паров. Твердыми носителями служили тефлон и другие полимеры тетрафторэтилена. Коэффициенты активности были рассчитаны на основе удерживаемых объемов, экстраполированных к нулевой величине пробы, и исправлены в соответствии с соотношением (11.21). Они показали хорошую сходимость с литературными данными. В ряде случаев коэффициенты активности определялись сравнительным методод при использовании в качестве стандартов веществ с известными значениями Т] так как отношение коэффициентов активности веществ равно отношению произведений приведенного удерживаемого объема на давление насыщенного пара. [c.49]

Из приведенного примера можно сделать вывод, что есл11 при анализе на втором приборе в пробе будет содержаться не 10, а 0,1" компонента, то высота пика будет равна 1,2 м.м. Однако, взяв анализируемую смесь с таким содер/канием этого компонента, можно не получить вообще никакого пика (рис. 20, а). Это может произойти по той причине, что сигнал разбаланса измерительного моста детектора настолько при этом мал, что не может преодолеть силы трения механизмов прибора, в том числе пера регистратора 1го бумаге, благодаря чему оно и не сдвинулось с места, продолжая писать нулевую линию. Зная чувствительность прибора, нельзя еще сказать, какое наименьшее количество данного вещества можно на нем измерять. Для этого надо определить наименьшее количество вещества, [c.50]

Хроматограммы, приведенной на рис. 62, вполне достаточью, чтобы определить (примерно) минимальное количество -Бутана, которое может быть обнаружено на данном приборе. Для этого сначала узнаем высоту пика, соответствующего шкале 1 она будет (90 X 8) равна 720 мм. Если взять величину пробы бутана не 1 мл, а 5 мл, то высота увеличится в 5 раз и станет 3600 мм. При достаточно хорошей нулевой линии можно обнаружить пик вы.сото11 2 мм. [c.151]

Использование литературных значений величин удерживания. В литературе опубликовано большое число сводок значений относительного удерживания и индексов удерживания веществ различных классов. В первую очередь следует отметить справочники [172—174]. Нередко вместо индексов удерживания определяют псевдоиндексы, отличающиеся выбором стандартного гомологического ряда (вместо н-парафинов), или, в общем случае, выбором последовательности соединений с повторяющимися фрагментами в молекулах, что представляется удобным при анализе веществ соответствующей химической природы. Это необходимо учитывать при сопоставлении литературных и экспериментальных данных. Следует также учитывать искажающее влияние различных экспериментальных факторов на удерживание, в связи с чем определяют экстраполированные величины (приведенные к степени пропитки П- -оо, к нулевому давлению в колонке, величине пробы Упр- 0 и т. д.). [c.181]

Калибровочные стандарты. Татоъял калибровочные стандарты из первичных стандартов в выбранном разбавляющем масле и рассчитывают точное содержание серы по уравненшо, приведенному выше. Готовят калибровочные стандарты с номинальным содержанием серы 700 мг/кг и 300 мг/кг из первичного стандарта 5000 мг/кг и калибровочные стандарты с номинальным содержанием серы 500 мг/кг и 100 мг/кг из первичного стандарта 1000 мг/кг. Используют контрольное разбавляющее масло как холостую пробу или нулевую точку и первичный стандарт 1000 мг/кг как верхнюю точку калибровки. Калибровочные стандарты с сертифицированным содержанием серы в определенном разбавляющем масле (например, дизельном) подходят для использования при анализе известных подобных [c.545]

Основные приемы анализа. В газовой хроматографии чаще всего используют методику проявительного анализа, при которой газ, выходящий из колонки, анализируется непрерывно с помощью какого-либо дифференциального детектора. Рассмотрим более подробно кривую нроявительного анализа (рис. 62). Если точка А соответствует вводу анализируемой пробы, А — появлению на выходе из колонки какого-то несобрирующегося компонента, а В — появлению анализируемого вещества, то линию А АВ и ее продолжение ВР называют нулевой линией. Кривую ВОР называют хроматографическим пиком и характеризуют высотой, шириной, площадью и удерживаемым бъемом. Высотой пика считают величину Н либо Л. Последняя равна расстоянию от нулевой линии до точки пересечения касательных к кривой в точках перегиба. Шириной пика называют расстояние между точками контура на половине его высоты СЕ), или на какой-то другой отметке по высоте, или расстояние между точками перегиба, или между точками пересечения нулевой линии с касательными к кривой в точках перегиба. Приведенному удерживаемому объему, или просто удерживаемому объему, соответствует отрезок АО, а общий удерживаемый объем характеризуется отрезком А О. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология