Хроматографический пик размывание

Причины размывания хроматографических полос 577 [c.577]

Хроматографическое размывание в ТСХ наблюдается как двумерное. В направлении элюции х действуют гидродинамические, диффузионные и кинетические факторы, а в направлении у, перпендикулярном к X, — только диффузионные. Поэтому, сравнивая размывание хроматографического пятна в продольном и поперечном направлениях, можно определить дисперсию о , связанную с неравновесной кинетикой процесса [c.256]

По приведенным формулам рассчитывают ш Ш (1 М). Результаты расчетов приведены в табл. 6.7. Для узких образцов поправка па хроматографическое размывание может проводиться по соотношениям [90] [c.262]

Общее-выражение для хроматографического размывания [c.40]

Дисперсия хроматографического размывания на один шаг случайного блуждания [c.41]

Если включить внешний массообмен в коэффициент продольной диффузии D[ систем уравнений 1.П и 1.П1, связывая тем самым кинетическое уравнение (1.7) только с внутридиффузионной кинетикой, то статистические моменты, полученные из системы уравнений I.II или 1.П1, дадут полную картину хроматографического размывания (включая внешний массообмен). Для этих систем коэффициент продольной диффузии должен быть записан следующим образом. [c.42]

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

Относительный вклад внешнего и внутреннего массопереноса в хроматографическое размывание. Запишем, используя уравнения [c.43]

Используя формулы (1.47), (1.76) и (1.94), запишем выражение для ВЭТТ, учитывающее все факторы хроматографического размывания [c.44]

Этот прием—разбивка колонки на тарелки—представляет по существу замену реальных процессов, непрерывно протекающих в хроматографической колонке, эквивалентным по результатам периодическим процессом, также приводящим к размыванию полосы компонента, введенного на первую ступень такой эквивалентной колонки он полезен тем, что позволяет легко получите уравнение, описывающее форму размываемой полосы. Уравнение такого же вида получается и из диффузионно-массообменной теории, что, как будет показано ниже, позволяет связать обе теории и выразить высоту эквивалентной теоретической тарелки в функции скорости потока газа-носителя. [c.576]

Например, на основании выражения для объемной дисперсии а у, характеризующей хроматографическое размывание (в единицах объема) [c.158]

Эффективность метода ТСХ. Представляет интерес оценить для ТСХ вклад в хроматографическое размывание, т. е. в высоту, эквивалентную теоретической тарелке (ВЭТТ), — Н, отдельных слагаемых, связанных с молекулярной диффузией — Нм, сопряженной [c.263]

Рис. 111.28. Определение хроматографического размывания о р с помощью двумерной ТСХ

В случае медленных необратимых реакций в хроматографических колонках образующиеся зоны исходного реагента и продуктов реакции определяются уже как хроматографическими, так и кинетическими характеристиками всех компонентов реакции. Например, для реакции А В формы зон исходного соединения и продукта изменяются в результате двух процессов 1) обычного хроматографического размывания в ходе перемещения зоны вдоль колонки и 2) химической реакции,в ходе которой концентрация исходного соединения в хроматографической зоне уменьшается, а количество продукта реакции в колонке увеличивается. [c.21]

Для рассмотрения процессов хроматографического размывания используют четыре теории теория теоретических тарелок, молекулярно-кинетическая теория, теория моментов и теория скоростей (теория макроскопических постоянных). Как было указано выше, из-за многих геометрических неопределенностей в колонке теория с использованием молекулярно-кинетических представлений не получила развития. Ниже будут рассмотрены только теории тарелок, моментов и скоростей. [c.38]

Используя полученную на рис. 20 экспериментальную зависимость Rf — МВ и вычислив хроматографическое размывание а р по формуле (35), рассчитали кривую МВР ПС 5, которая изображена на рис. 20, в III). Полученное из этой кривой значение полидисперсности ПС М Мп = 1,02 соответствует табличным данным для этого образца ПС (М Мп <. 1,06), а его МВР хорошо совпадает с результатами Танга, полученными с помощью гелевой хроматографии [57]. [c.157]

Динамические и кинетические причины размывания хроматографических полос. Теория тарелок [c.575]

Эти выражения позволяют найти весьма важную величину—число эффективных теоретических тарелок, определив положение максимума хроматографической полосы и характеристику ее размывания, выражаемую шириной полосы на разных высотах. В соответствии с выражением (59) [c.579]

Определяют хроматографическое размывание для колонки ГПХ, однако при этом используют калибровочные образцы с достаточно узким молекулярновесовым распределением и известными значениями средневесовых и среднечисловых молекулярных весов. [c.60]

В работах Гиошона с сотр. рассматривали ТСХ как одномерную хроматографию с учетом размывания зон с помощью уравнения Нокса. Кроме того, движение элюента по пластине рассматривалось как процесс, осложненный испарением элюента с по верхности пластины и адсорбцией активного компонента из паро элюента в не полностью насыщенной хроматографической камере. Эффективность пластины N рассматривалась как функция с1р, т. е. была продемонстрирована необходимость увеличения диаметра частиц для достижения максимального значения N (при этом время анализа и хроматографическое размывание возрастают). [c.341]

Внутридифф у знойная стадия. Дисперсия а1 хроматографического размывания за счет внутридиффузионного массообмена определяется средним временем десорбции [c.42]

Рассмотренная концепция хроматографического размывания позволяет исследовать распределение вещества в хроматографической системе методом статистических моментов с учетом структурно-динамических параметров хроматографического слоя. Как известно [17, 20, 25], метод статистических моментов позволяет определить вид распределения вещества, время выхода его из хроматографической системы, дисперсию, асимметрию, эксцесс. С помощью гид-дингсовского подхода можно определить дисперсию распределения при детальном учете статистических процессов, происходящих при переносе вещества в сложном переплетении каналов хроматографического слоя в условиях массообмена между фазами системы. [c.47]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Гель-хроматограмма олигомеров дает возможность определения их ММР и средних молекулярных масс, если на ней идентифицировать первый пик полимергомолога. Последнее не представляет серьезных трудностей, поскольку низшие полимергомо-логи (димеры, тетрамеры) могут быть легко синтезированы в виде индивидуальных веществ. При соответствующей обработке хроматограммы с учетом зависимости размывания и чувствительности детектирования (инкремент показателя преломления дп1дс, например, зависит от степени полимеризации дп дс = 1/Р, а хроматографическое размывание — от удерживаемого объема пика полимергомолога) легко находят ММР олигомеров. [c.145]

Основные проблемы препаративной ГПХ полимеров связаны с повышением эффективности хроматографического разделения фракций (за счет повышения селективности сорбента и уменьшения хроматографического размывания путем улучшения упаковки колонок) и уменьшением концентрационных эффектов, влияющих на удерживаемый объем и размывание в хроматографе. Концентрационные эффекты ГПХ могут быть уменьшены как за счет большего разбавления пробы (в определенных пределах, не влияющих существенным образом на экстраколоночное размывание зон), так и путем использования в качестве элюента тэта-растворителя. [c.157]

Описано [73] интересное применение рециркуляционной ГПХ для определения стенени нолидиснерсности и хроматографического размывания — узкодиснерсных образцов полимеров (Мц,/М 1.2). Согласно Тангу [74], дисперсия хроматограммы Охр, полученная с помощью ГПХ, может быть записана следующим образом [c.163]

По классификаци11 Гиддингса [13], тонкослойная хроматография (ТСХ) представляет собой зонный неэлютивный хроматографический процесс. В отличие от элютивной колоночной хроматографии (КХ) при ТСХ время движения по хроматографическому слою одинаково для всех компонентов анализируемых веществ, а их разделение происходит вследствие различия во времени пребывания в подвижной и неподвижной фазах хроматографической пластинки. В результате при ТСХ хроматографическое размывание за счет факторов подвижной фазы (продольной диффузии, внешнедиффузионной массопередачи) связано с подвижностью компонентов. В то же время в КХ подобное размывание у всех компонентов одинаково. [c.255]

При исследовании узкодисперсных полимеров необходимо, кроме того, произвести коррекцию распределения Q Rf) на хроматографическое размывание, например, с помощью двумерного хроматографирования (рис. УП1.28) [3]. При этом хроматограмма полимера после хроматографирования в первом направлении, уже свободная от распределения по молекулярной массе (составу) в поперечнике пятна, может рассматриваться как стартовая зона для хроматографирования во втором направнении. Разница дисперсий финишной а и стартовой зоны а в направлении второго хроматографирования представляет собой дисперсию хроматографического размывания о р. Коррекцию на размывание можно ввести простейшим способом, вычитая ее дисперсию из дисперсии [c.320]

Для определения МВР полимеров, в особенности узкодисперсных, с помощью ТСХ необходимо исключить хроматографическое размывание из распределения полимера по пластинке. Для этого был разработан метод, основанный на двумерном хроматографировании полимера в одной системе растворителей [35, 55], в результате чего хроматографическое пятно полимера располагается по диагонали пластинки (рис. 20). Если параллельно с образцом (1) прохроматографировать другой образец (2) одномерно, то распределение на пластинке образца 2 в направлении В можно рассматривать, как стартовую зону образца 1 при хроматографировании в направлении Б. При денситометрии обоих пятен в этом направлении можпо получить дисперсию хроматографического размывания (а р) образца (1) в направлении Б как разность дисперсий распределения концентрации в денситограммах образцов 1 и 2 [c.156]

Для решеадя ЭТОГО уравнения необходимо) знать вид функции С У, у) и восподьзоваться методом итерационного поиска. В литературе приводится описание многих видов функции 0(1/, /), исходя из общих теоретических соображений хроматографического размывания, и много способов рещения уравнения Фредгольма [c.92]

Мартин и Синдж [4] использовали хроматографическую модель (см. разд. 23-4), включающую гипотетическое разделение колонки на ряд зон или тарелок, и объем одной тарелки был таким, что концентрация растворенного вещества в подвижной фазе, покидающей тарелку, была в равновесии со средней концентрацией растворенного вещества в неподвижной фазе на этой тарелке. Несмотря на то что выводы из теории равновесной тарелки дают правильное описание размывания хроматографической полосы, Джиддингз [5] подчеркнул, что модель равновесной тарелки противоречит представлениям о реальных процессах, происходящих в колонке, и, следовательно, модель тарелки не следует интерпретировать буквально. Он указал, что равновесие (в действительности квазиравновесие [6]) достигается только в максимуме полосы, а все остальные точки неравновесны. Неравновесность является наиболее важной причиной размывания полосы. Поэтому хроматографическое размывание полосы рассматривается здесь с точки зрения динамического эффекта, а не в рамках равновесной модели Мартина и Синджа. Тем не менее, терминология тарелки не отбрасывается, поскольку она дает эффективный способ выразить простыми понятиями степень размывания полосы или пика, включая равновесный и динамический эффект. [c.502]

Помимо обычного хроматографического размывания вследствие процессов, происходящих в колонке, размывание полосы может быть вызвано эффектами, связанными с системой ввода пробы и детектирования, диффузией в соединительных трубках и температурным градиентом в поперечном сечении колонки. Обычно эти внеколонные эффекты сводят к минимуму путем предельного сокращения объемов и применения прямых, гладких соединительных трубок. Размывание, обусловленное вводом пробы и наличием температурных градиентов, присуще исключительно ГХПТ. Эти явления будут кратко рассмотрены в этом разделе и разд. 7.7. [c.140]

В теории тарелок реальный непрерывный хроматографический процесс был заменен эквивалентным по результатам идеальным равновесным периодическим процессом, при котором размывание полосы компонента в газе-носителе вызывалось последовательной серией равновесных распределений этого ком-аонента между подвижной газовой и неподвижной твердой или жидкой фазалш на отдельных ступенях колонки. В начале предыдущего параграфа (см. стр. 575) было отмечено, что физические причины размывания хроматографической полосы различны они связаны как с процессами диффузии в движущемся газе [c.580]

II в порах адсорбента или носителя, так и со сложными процессами массообмена между газом и неподвижной фазой. Удобно, однако, описать все эти процессы единообразно как процессы диффузии, приписывая и процессу массообмена эквивалентный по результатам процесс диффузии с соответствующим эффективным коэффициентом диффузии. Это позволяет представить суммарньп процесс размывания хроматографической полосы как процесс, эквивалентный процессу диффузии с эффективным коэффициентом диффузии, равным сумме эффективных коэффициентов диффузии отдельных его стадий. После этого для нахождения формы хроматографической полосы можно воспользоваться известным уравнением молекулярной диффузии, введя в него этот суммарны эффективный коэффициент. [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология