Разрыв эфирах Разрыв в аминах

Сложные эфиры выделяют при облучении кислоту, но в тех случаях, когда имеются ненасыщенные связи, основным эффектом является образование полимеров. Как и в других случаях, кислород приводит к тому, что вместо обычной реакции протекает окисление. В аминах происходит разрыв углерод — азот, а главными продуктами при радиолизе первичных, вторичных, третичных и четвертичных аминов являются соответственно аммиак, первичные, вторичные и третичные амины. [c.148]

Доказательства в пользу образования такого четырехчленного цикла (переходного состояния) имеются только для аминов, содержащих меченный дейтерием этильный радикал (см. разд. 4-2), где невозможно образование цикла большего размера. Переход (а -> j) обнаружен также в масс-спектрах простых эфиров, имеющих алкильные. радикалы с длиной цепи большей, чем у этила [2], но пока неизвестно, какой из атомов водорода мигрирует в указанных случаях. Разрыв связей с миграцией водорода особенно ярко проявляется в масс-спектрах простых эфиров, содержащих разветвление у а-углеродного атома. В спектре этил-вгор-бутилового эфира I пик иона в (/п/е 45) является самым интенсивным (см. рис. 3-1). [c.70]

При хроматографическом определении углеродного скелета могут проходить все три реакции гидрирование, дегидрирование и гидрогенолиз. Из них наиболее общая реакция — гидрогенолиз. Температура катализатора в этом случае устанавливается 300°С, скорость потока водорода 20 мл/мин, исследуемая проба порядка 20 мкг. При этом происходит разрыв связей в функциональных группах с образованием исходного углеводорода или следующего низшего гомолога. Связи углерод—сера и углерод—галоген (кроме фтора) разрываются и образуется исходный углеводород. Связь углерод—кислород разрывается во вторичных и третичных спиртах, вторичных и третичных эфирах и кетонах. Связь углерод—азот разрывается во вторичных и третичных аминах и амидах. н-Ал-каны, проходя через катализатор, не подвергаются никаким изменениям, так как все связи в их молекулах насыщены. [c.200]

Так как при передаче цепи па карбоновые кислоты, карбонильные соединения, простые эфиры, амины и спирты происходит разрыв связи С — Н, константы передачи цепи у указанных соединений близки константам Сз для алифатических углеводородов. Некоторые вторичные и третичные соединения характеризуются более высокими Сз, чем углеводороды. [c.197]

Поскольку ароматизация тетрагидрофталевых ангидридов под действием пятиокиси фосфора заключается в декарбонилировании и одновременно протекающей дегидратации, осуществляемой за счет Р-водородных атомов, то, по-видимому, можно провести формальную аналогию между этой реакцией и пиролитическим расщеплением ксан-тогенатОв, сложных эфиров и ацетильных производных аминов, которое приводит к образованию двойной связи также в результате р-эл мини-рования. Следует, однако, отметить, что в трех последних реакциях расщеплению подвергаются связи С—О или С-—Ы, в то время как при ароматизации тетрагидрофталевых ангидридов под действием пятиокиси фосфора происходит разрыв С—С-связи — отщепление муравьиной кислоты или ее ангидрида, распадающихся затем на окись углерода и воду [c.113]

Спиртовые группы часто защищают, превращая их в соответствующие бензиловые эфиры. Сообщается о методике, по которой защитная л-метоксибензильная группа может быть чисто удалена электрохимически в мягких окислительных условиях. ЭКП проводят при 1,65 В относительно нас. к. э. в 60—80%-ном водном ацетонитриле, содержащем 0,1 М перхлората лития. Спирты регенерируются с выходами выделенного продукта от 74 до 98% [63]. В случае диолов используют ди-п-метоксибен-зиловый эфир. Другим методом удаления защитной п-метокси-бензильной группы в окислительных условиях может служить реакция гомогенного переноса электрона с участием стабильного катион-радикала ТБФА [64]. Разрыв связи происходит во влажном ацетонитриле. Катион-радикал можно использовать либо в стехиометрических количествах в виде легкодоступного устойчивого гексахлорантимоната, либо его можно генерировать электрохимически и затем в течение реакции вновь регенерировать из нейтрального амина. Миллер и сотр. [65—67] предложили механизм расщепления бензиловых эфиров, отраженный в реакции (7-46). [c.314]

Чистота синильной кислоты имеет очень большое значение, так как присутствие примесей вызывает ее полимеризацию с образованием темной аморфней массы (H N) и выделеиием газообразных продуктов (NHg, СО). Полимеризация проходит с очень большой скоростью и носит взрывной характер, в результате возможен разрыв стальных оболочек аппаратов и баллонов, в которых находится H N. К веществам, вызывающим полимеризацию синильной кислоты, относятся аммиак, щелочи (NaOH, КОН), цианиды щелочных металлов, органические амины и даже вода (в количестве более 3—4%). Поэтому в синильную кислоту обычно вводят стабилизаторы, предотвращающие ее полимеризацию (серная кислота в количестве 0,005—0,01% от веса H N, эфиры хлор-угольной кислоты, Sn lj и др.). Роль стабилизаторов заключается в связывании веществ, ускоряющих полимеризацию. [c.236]

Нестабильность колебательно-возбужденного катион-радикала с неспаренным электроиом на гетероатоме характерна для спиртов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, аминов. Основные пути распада колебательно-возбужденных катион-радикалов представлены в табл. 3.3. При удалении электрона неподеленной пары гетероатома в спиртах и аминах происходит в основном разрыв связей Са—Н и Са—Ср. Относительные вероятности разрыва связей в ионах первичных и вторичных алкиламинов, установленные на основе распределения положительного заряда в этих соединениях [c.92]

По аналогии со спиртами (гл. 2) и аминами (гл. 4) можно ожидать, что преимущественным типом распада молекулярного иона простого эфира будет а-разрыв. В случае несимметричной молекулы (например, эфира I) этот процесс может привести к образованию двух ионов, так как равновероятен разрыв любой а-связй. Точно та к же по анал [c.68]

Принято считать, что эти реакции проходят по механизму типа 5n2, в котором входящая и уходящая группы находятся в вершинах тригональной бипирамиды, как это показано для переходного состояния (22). Для реакции аминов с трифенилметансульфенил-галогенидами получены кинетические доказательства осуществления ее по механизму присоединения — элиминирования (уравнение 26) [23]. Высокое значение коэффициента Бренстеда (Р) для аминных нуклеофилов дает возможность предположить, что образование связи в значительной степени осуществляется на стадии, определяющей скорость реакции в то же время относительные скорости этой реакции для сульфенилгалогенидов, различающихся природой галогена, свидетельствуют о том, что на этой стадии разрыв связи не имеет существенного значения. Однако значение коэффициента р для соответствующих реакций эфиров сульфеновых кислот полностью согласуется с осуществлением ее по механизму типа 5n2, показывая ненадежность одного из этих критериев. [c.427]

Электрохимический разрыв связи С—О в простых эфирах использован для снятия защитных группировок с гидроксильной группы например, электролизом 0-тpифeнилмeтил-N-пaльмитoил-этаноламина в 95%-ном диметилформамиде на фоне иодида тетраэтиламмония с хорошим выходом получен К-пальмитоилэтанол-амин [412]. Отщепление метоксигруппы имеет место при электровосстановлении метилового эфира ретинола [413]. [c.53]

Механизм расщепления эфиров, сульфидов и третичных аминов ангидридами и галоидангидридами, по нашему мнению [37], имеет общие черты с механизмом таких нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, как этерификация и амино-лиз. Общим для всех этих процессов является образование аци-лониевой соли, и лишь на последующих стадиях наблюдается различие в рассматриваемых нами случаях происходит разрыв связи С—X (X = О, 8, КВ), а не Н—X, как при этерификации пли аминолизе [c.21]

Так как сульфокислоты значительно более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты (т.е. образуют более устойчивые анионы R SOg ), то у их эфиров R SOjR протекает преимущ,ествепно разрыв алкил — кислород. В этих реакциях группа R SOj ведет себя аналогично галоидному атому X в реакциях галоидных соединений RX. Таким образом, возможны реакции обмена типа Sn2 и SnI, совершенно аналогичные реакциям нуклеофильного замещения галоидных соедипений (см. стр. 417). Эфиры сульфокислот ведут себя аналогично галоидным производным не только при гидролизе и алкоголизе, но и в других реакциях нуклеофильного замещения, например в реакциях с аминами или с натриймалоновым эфиром. Эти реакции сопровождаются реакциями отщепления (Е1 и Е2) с образованием алкенов. [c.765]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

Образующийся цвитте шонный интермедиат (56) стабилизируется в этих условиях двумя путями или через шестичленное переходное состояние происходит протонирование карбанионного центра отрывос протона от одной из метильных групп гидразонной компоненты, что приводит к соединению (57) или происходит 1,4-диполярное присоединение второй молекулы ацетиленового эфира, что приводит к циклическому соединению (58). При повышенных температурах происходит в основном разрыв связи —>1 с отщеплением молекулы диметил-амина и образовавием соединения (59). [c.206]

Подобно связи с — 8, связь С — N обычно обнаруживает значительную устойчивость и инертность, и в большинстве реакций первичных и вторичных аминов затрагивается N — Н-, а не С — N-связь. Ароматические амины, конечно, участвуют в электрофильном замещении, происходящем по ароматическому кольцу, и реакция при этом протекает примерно с такой же легкостью, как реакция фенолов с электрофилами. Можно ожидать, что С — N-связь в этиленимине ( H2)2NH, циклическом азотистом аналоге 1,2-эпоксиэтана, будет гораздо легче разрываться, чем связь С — Nb других аминах, точно так же как С — 0-связь в циклическом эфире легче разрывается, чем обычная С — 0-связь. Это предположение полностью оправдывается в реакциях этиленимина (см. ниже реакцию 1), который, как предполагается, имеет тот же тип связей, что и связи в циклопропане и 1,2-эпоксиэтане, причем внутренние углы связей равны примерно 60° (1,047 рад). Однако, помимо этих реакций, свойственных лишь этиленимину, известен еще ряд других реакций, в которых разрывается связь С — Nb аминах того или другого типа. В некоторых случаях расщеплению подвергается связь между углеродом и положительно заряженным азотом, точно так же как разрыв связей С — О и С — 8 часто осуществляется после протопирования кислорода или образования сульфониевого соединения. [c.457]

Реакции пирролидина, пиперидина, тетрагидрофурана и тетрагидротио-фена (нумерация атомов в которых показана на рис. 20.1) в общем соответствуют реакциям вторичных алифатических аминов, простых эфиров и тиоэфиров. Конечно, существуют известные различия, некоторые из которых связаны с тем очевидным фактом, что разрыв одной связи углерод — гетероатом не приводит к расщеплению молекулы на два фрагмента, и образующаяся молекула может оказаться способной превращаться обратно в циклическое вещество. Так, например, нуклеофильная атака аммиака превращает тетра- [c.501]

Сополимер из 95% этилакрилата и 5% 2-хлорэтилвинилового эфира при смешении с 5(3% сажи и вулканизации аминами имеет прочность на разрыв 90—ПО кгс/см и удлинение при разрыве 300—500% [23]. В то время как после 72-часового нагревания при 150° С бутадиен-стирольный вулканизат теряет 25% от своей первоначальной прочности на разрыв (220 кгс1см ), прочность на разрыв акриловых эластомеров в этих же условиях остается практически неизменной. [c.504]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология