Норриша процессы

Кетоны, имеющие в у-положениях хотя бы один водородный атом, предпочтительно вступают в реакцию Норриш-процесс-2 [c.46]

Было показано, что при Норриш-процессе-2 изменение давления меняет количественные соотношения и геометрическую конфигурацию получающихся фотопродуктов [55, с. 107]. [c.47]

Райс и Теллер [767] и Нойес и Дэвис [40] рассмотрели альтернативные механизмы для распада кетонов типа II по Норришу [процесс (V)]. Современные данные хорошо подтверждают их предположение о циклическом шестичленном промежуточном состоянии [478]. [c.307]

НИЯ (1), нужно только согласиться с допущением Норриша [31], что радикалы СНО, как правило, продолжают цепь и исчезают, не продолжая цепь, лишь в результате случайных процессов. Такое допущение изменяет теоретическое уравнение (6) таким образом, что правая часть уравнения [c.245]

В 1934—1936 гг. появились работы Норриша с сотр. [7, 8], в которых авторы подвергли кинетическому исследованию окисление метана и на основе полученных результатов предложили радикально-цепную схему этого процесса. [c.96]

Такое подтверждение схемы, однако, не может считаться решающим. Окисление углеводородов представляет собой сложный процесс с большим числом участвующих веществ, с различными химическими путями превращения. Поэтому найденная на опыте зависимость такого интегрального эффекта реакции, как ее скорость, от концентрации только исходных веществ может быть получена расчетом по методу квазистационарных состояний не из одного, а из нескольких различных механизмов, с разными активными центрами, ведущими цепь окисления. И действительно, ниже будет показано (см. стр. 488—498), что в 1948 г., т. е. через 12 лет после опубликования своей первой схемы, Норриш [10] предложил для окисления метана совсем иную схему с другими, уже не би-, а моновалентными радикалами. Несмотря на это, из нее оказалось возможным с помощью метода квазистационарных состояний вывести те же самые экспериментально найденные зависимости скорости реакции от указанных выше параметров. [c.98]

Такой взгляд на роль высших альдегидов в процессе низкотемпературного окисления углеводородов Норриш проводит во всех своих последующих работах, вплоть до наших дней. Представления же его о сущности холоднопламенного явления подверглись в дальнейшем значительному изменению. [c.256]

Сам Норриш смог также привести любопытный факт исключительного значения формальдегида для всего процесса окисления метана. Так, Норриш и Гардинг [4] показали, что добавка формальдегида в количестве, большем его стационарной концентрации в реакции без добавки, приводит к тому, что реакция начинается сразу без периода индукции и с увеличенной скоростью. Эта скорость, однако, быстро снижается до той максимальной скорости, которая присуща окислению метана без добавки формальдегида, и дальше процесс протекает прп сохранении этой скорости неизменной. Такое явление естественно трактовать, как результат быстрого израсходования в начальной стадии реакции количества формальдегида, избыточного над его стационарной концентрацией, устанавливающейся по ходу окисления метана без добавки формальдегида. Здесь следует привести также и тот факт, который не был еще известен Норришу в 1948 г. и который был наблюден позже Ванпе [5]. Оказалось, что, если количество формальдегида, добавляемого к исходной метано-кислородной смеси, н точности равно его максимальному количеству, накапливающемуся II момент достижения максимальной скорости реакции без добавки формальдегида, то окисление начинается немедленно (без периода индукции) и с этой максимальной скоростью, [c.276]

Согласно предложенной Норришем схеме, процесс инициирования заключается в молекулярном взаимодействии формальдегида с кислородом, приводящем к образованию атома кислорода, и в последующем взаимодействии последнего со второй молекулой формальдегида, в результате чего вместо бивалентного атома О образуются два монорадикала ОН и Н [c.277]

Процессы, приводящие к образованию радикалов (3.15), известны как тип I по Норришу, тогда как внутримолекулярное расщепление связи С—С в а, -положении по отношению к карбонильной группе (3.16) называют процессом типа И по Норришу. Относительные вклады каналов в процесс фотолиза по типу I зависят от длины волны излучения. Например, при фотолизе бутан-2-она [c.67]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Хотя Б классической коллоидной химии все формы ассоциации частиц называются одним термином флокуляция , в технологии промывки ствола скважины буровым раствором необходимо делать различие между двумя формами ассоциации, оказывающими соверщенно разное воздействие на реологию суспензий. Термин флокуляция относится только к свободной ассоциации пластинок глины, в результате чего образуются хлопья или гели, как это описывалось в предыдущем подразделе. Термин агрегация используется в этой книге, чтобы охарактеризовать ассоциацию частиц в результате сжатия диффузных частей ДЭС и образования агрегатов из параллельных пластинок, отстоящих друг от друга максимум на 2 мм. Агрегация — это процесс, противоположный внезапному увеличению с-расстояния, которое наблюдал Норриш, когда слои чешуйки натриевого монтмориллонита преодолевали силы притяжения, действующие между ними, и расходились, образуя практически самостоятельные элементы. Таким образом, в то время как флокуляция вызывает повышение предельного статического напряжения сдвига, агрегация способствует его снижению, так как она уменьшает число элементов, доступных для образования структур, и площадь поверхности, на которой может происходить взаимодействие частиц. [c.158]

Явления скачкообразного изменения толщины водной прослойки между твердыми поверхностями, аналогичные процессу образования черных пленок в пенах, обнаружил Норриш [359], изучая набухание монтмориллонита в растворах электролитов методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Измеренные при этом межплоскостные расстояния составляли, кэк правило, 20—100 А, т. е. соответствовали толщинам черных пленок. (Прим. ред.) [c.107]

Окисление простейшего углеводорода, метана, представляет интерес, поскольку кинетика этой реакции хорошо изучена и общепринято, что промежуточным продуктом, ответственным за автокатализ или вырожденное разветвление при высоких температурах, является формальдегид. Тем не менее было предложено несколько конкурирующих схем, способных объяснить экспериментальные данные. Вслед за тем как Бон и Гарднер [11] установили, что в этом процессе окисления образуется формальдегид, роль последнего была определена Норришем и Фордом [12]. В частности, они показали, что концентрация формальдегида достигает максимума, когда скорость окисления метана наибольшая, и введение в исходную смесь количества формальдегида, соответствующего такой концентрации, исключает индукционный период, не изменяя максимальной скорости окисления метана. Меньшие концентрации укорачивают индукционный период и приводят к той же максимальной скорости. Для больших концентраций наблюдается повышенная начальная скорость, как только смесь вводится в сосуд, но она быстро падает до стационарного максимального значения, наблюдаемого после индукционного периода. Кроме того, облучение смеси светом с длиной волны, поглощаемой формальдегидом (но не гидроперекисью [c.463]

В цепной радикальной полимеризации часто обнаруживается значительное автоускорение после начала процесса. Этот эффект, называемый гель-эффектом (или же эффектом Троммсдорфа или Норриша—Смита), особенно ярко выражен при полимеризации [c.203]

Кетоны, содержащие цепь из трех или большего числа атомов углерода, присоединенных к карбонильной группе, подвергаются разложению по механизму, отличающемуся от приведенного выше. У таких кетонов в первичном процессе происходит перегруппировка, которая приводит к образованию олефина и низшего кетона в приблизительно эквимолярных количествах. Этот процесс, впервые отмеченный Норришем с сотрудниками [104—106] для метил-н-бутилкетона, может быть иллюстрирован следующей схемой [c.255]

Исследования, проведенные в течение последних 10 лет Оксфордской и Кембриджской школами под руководством Хиншельвуда и Норриша соответственно, позволили выяснить сложные химические процессы, протекающие при газофазном окислении парафинов и родственных им кетонов и простых эфиров. Эти работы показали, что при окислении действуют два совершенно различных механизма реакций. [c.177]

Весьма перспективный метод изучения процессов обмена энергии был создан Норришем с сотр. [443, 1163, 1297—1299, 1376]. Этот. метод, носящий название метода импульсного фотолиза, заключается в облучении газа мощным (тысячи джоулей) коротким импульсом света. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают молекулы и радикалы на различных колебательных уровнях (см. 18). Спектроскопические измерения спада концентраций этих частиц со временем (кинетическая спектроскопия), обусловленного их столкновениями с теми или иными молекулами, и дают возможность изучения колебательной релаксации. [c.183]

Так, например, в случае АВ = N0, для которого было получено значение вероятности 10" [593], разность энергии составляет всего лишь 28 см . В общем виде колебательная релаксация в процессах такого рода была рассмотрена Норришем [1296]. [c.187]

Рд1, либо к обратному процессу дезактивации молекулы (Рх, о)-И лишь небольшая часть работ содержит сведения о процессах возбуждения или дезактивации, в которых участвуют молекулы, находящиеся на уровнях г > 1. Одной из таких работ является работа Норриша с сотр. [1163], в которой были получены некоторые данные об обмене колебательной энергии молекул О2 (у = 6) при столкновении с различными молекулами. [c.199]

Метан. Нашими знаниями относительно окисления метана при низком давлепии во многом мы обязаны Норришу [48]. Льюис и Эльбе [32] недавно составили обзор всей имеющейся по этому вопросу литературы, а Гор и Уолш [27] рассмотрели влияпие поверхностей па процессы окисления. [c.321]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Перспективный метод изучения процессов обмена анергии был создан Норришем [440] и Портером [462]. Сущность этого Д18тода, называемого методом импульсного фотолиза, заключается в том, что исследуемый газ облучается в течение короткого времени (несколько микросекунд) интенсивным (тысячи джоулей источником света непрерывного спектра. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают радикалы или молекулы на различных колебательных уровнях. Спектроскопическая регистрация временного изменения концентраций этих частиц в определенных квантовых состояниях, обусловленная передачей энергии при столкновениях, дает возможность изучения колебательной релаксации. [c.79]

Желая отразить в схеме процессы, приводящие к верхнетемпературному воспламенению, авторы задаются вопросом о том, связано ли оно с разветвлением цепей в ходе предшествующей реакции или вызывается чисто тепловыми причинами. Известный факт непрерывного увеличения скорости реакции окисления углеводорода с ростом температуры, сверх отвечающей нулевому значению температурного коэффициента, совместим с обеими точками зрения. Точно так же согласуется с обеими точками зрения найденное Норришем и Фурдом [8] на примере метана плавное изменение с давлением периодов индукции, измеренных вне взрывной области до достижения максимальной скорости реакции, а внутри области воспламенения — до взрыва. [c.122]

Вс гед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, так /ке посвященных изучению окисленпя высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые но времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических нерекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пнзом (см. стр. 103) н поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала ROj. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. [c.203]

В общем было несомненно, что между концентрацией формальдегида и скоростью окисления метана существует тесная связь. Естественно было нредиоложить, что эта связь определяется разветвляющей ролью формальдегида в процессе окисления метана, И действительно, Норриш и Патнаик [61 смогли подтвердить это следующим образом. Они подвергли метано-кислородную смесь, помещенную в кварцевый сосуд при 485°С, облучению ультрафиолетовым светом сХ 2400—3800 А. Углеводороды прозрачны во всей кварцевой ультрафиолетовой области, формальдегид же под действиедг света с X = 3500 А распадается по уравнению [c.276]

Резюмируя все приведенные выше данные, Норриш приходит к заключению о несомненной и экспериментально подтвержденной очень вал ной промежуточной роли формальдегида в ходе окислеиия метана. Но в таком случае, если принять, как это сделал Норриш в своей перво начальной схеме 1934 г., бирадикальный механизм для окисленпя метана до стадии формальде] ида, то приходится принять также блрадикальны1 механизм н дл [ дальнейшего окпсления формальдегида. В самом деле, невозможно предположить, что в рамках одной обнщй цепной реакции (окислення метана) первая стадия, т. е. одна часть цепи, протекает с помощью бирадикалов, а вторая, т. е. другая часть цепи - с помощью монорадикалов. В свете современных представлений о радикальных реак циях необходимо признать невероятным ценное окисление формальдегида по бирадикальному механизму, включаютцему атом кислорода. Сам Норриш не конкретизирует это свое утверждение, но оно, несомненно, является правильным. Действительно, монаю предположить лишь следующие элементарные процессы взаимодействия формальдегида с атомом кислорода [c.277]

В гипотезе Пиза—Норриша полностью выпала идея Неймана об определяющей ролн цепного взрыва промежуточного продукта, достигшего своей критической концентрации. Вместо этого предполагается вспышка выролчдениого разветвления , т. е. саморазгон процесса не за счет побочного явления — взрыва одного из промежуточных продуктов — а за счет разветвленного характера протекания самой реакции окисления. Норриш не отрицает возможности накопления промежуточного продукта до критической концентрации с последующим взрывом, однако рассматривает последний как побочное явление, видимым проявлением которого является только распространяющееся свечение, а никак не подъем давления и температуры, наблюдаемый при прохождении холодного пламени. [c.353]

Применительно к кетонам этот процесс называется расщеплением типа I по Норришу, или просто расщеплением типа 1. В результате вторичной реакции ацил-радикал К —СО может терять СО с образованием радикалов К . Другим примером реакций категории 1 служит расщепление СЬ с образованием двух атомов хлора. Легко поддаются фотолитическому расщеплению также связи О—О в пероксисоединениях и С—N в алифатических азосоединениях К—Ы = К [34]. Последний процесс представляет важный метод получения радикалов К, так как вторым продуктом реакции является очень устойчивая молекула N2. [c.318]

Одной из особенностей процесса горения окиси углерода является влияние водорода, паров воды и ряда других соединений водорода на его скорость. Бухлер и Норриш в 1938 г. пришли к выводу, что основные закономерности горения окиси углерода можно объяснить на основании механизма горения водорода, включив в него реакции взаимодействия окиси углерода с гидроксилом и атомным кислородом [c.204]

Другим типом сенсибилизированной фотополимеризации являются процессы, в которых поглощение кванта света сенсибилизатором не приводит к его распаду на радикалы. Андерсен и Норриш [137] установили, что фотополимеризация стирола, сенсибилизированная антраценом (>1, = 366 ммк), происходит при участии тринлетных молекул антрацена. Применяя методику импульсного освещения, авторы имели возможность непосредственно наблюдать кинетику дезактивации триплетного состояния антрацена, следя] за изменением триплет-триплетного поглощения света. По мере добавления стирола к раствору антрацена в бензоле происходит сокращение времени жизни тринлетных молекул антрацена. Это явление нельзя объяснить триплет-триплетным переносом энергии, так как триплетный уровень антрацена расположен ниже триплетного уровня стирола. Очевидно первичным актом инициирования является присоединение тринлетной молекулы антрацена к молекуле стирола. С этим процессом конкурируют процессы дезактивации возбужденных молекул антрацена, как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Квантовый выход фотоипициирования имеет порядок 10 10 . [c.65]

Норриш [24, 25] утверждал, что присоединение галоида происходит легче по полярному, чем по неполярному. механизму. Предполагалось, что галсидиро-вание этилена в полярных растворителях или в контакте с полярными веществами, применяемыми в качестве катализаторсв, является ионным процессом, идущим в две стадии с образованием промежуточного соединения ( 2H4Br)r Br-, Опыты Норриша, невидимому, указывают, что полярный катализатор ускоряет [c.620]

В методе импульсного фотолиза, разработанном Портером и Норришем (см. [1374, 1302]), источником света служит импульсный разряд в инертном газе при весьма большой энергии разряда (тысячи джоулей) и при продолжительности импульса от нескольких миллисекунд до сотых долей миллисекунды. При облучении газа, находящегося под дaвлeниeм в несколько миллиметров или в несколько сантиметров ртутного столба и способного поглощать свет, испускаемый этим источником, можно достичь практически полной диссоциации этого газа на атомы и радикалы. Так, например, в хлоре Портером было обнаружено исчезновение спектра поглощения молекулярного хлора, свидетельствующее о полной диссоциации молекул lj на атомы. Об этом свидетельствует также наблюдавшееся в момент освещения повышение давления (от 10 до 22 рт. ст. бзз существенного повышения температуры, связанное с процессом [c.308]

Нужно ожидать, что процесс (40.5) будет иметь преимущественное значение, когда молекула КН является молекулой альдегида или другого соединения со сравнительно слабо связанным атомом водорода. В этом случае, как, например, в реакции НСНО -1-02 = НСО 4- НОа, тепловой эффект и энергия актинации составляют всего лишь - 30 ккал. Заметим, что Норриш с сотр. 1426, 912, 12941 считают более вероятным практически термонейтральный процесс НСНО + О3 = НСООН 4- О- [c.403]

Весьма перспективный метод изучения процессов обмена энергии недавно был предложен Норришем с сотрудниками [884]. Изучая спектр поглощения газа, образующегося в результате кратковременного облучения IO2, а также NO2, в присутствии больших количеств азота, мощным источником света (импульсный фотолиз, см. стр. 359), эти авторы обнаружили интенсивные полосы молекулярного кислорода, связанные с переходом с 4, 5, 6, 7 и 8 колебательных уровней, не наблюдающиеся при обычных условиях вследствие ничтожно малой концентрации молекул Оо в состояниях с большими V (энергия колебательно-возбужденной молекулы О2, находящейся в состоянии о = 8, составляет 34 ккал)- . Анализ усло-вый опытов приводит к заключению, что колебательно-возбужденные молекулы кислорода О2 образуются в результате следующих процессов [c.331]

Согласно измерениям Норриша с сотрудниками, наибольшим дезакти-вируюш,им действием обладает ЫОг (см. табл. 32). По мнению указанных авторов, причина этого заключается как в сильном взаимодействии непарных электронов молекулы О2 с непарным электроном МОг, так и в близком совпадении частоты колебаний молекулы Ог (1440 сж ) с частотами колебаний N02 (1320 и 1621 слг ). Значение рассматриваемого метода состоит в том, что это пока единственный экспериментальный метод изучения процессов обмена энергии при столкновении молекул, находящихся на высоких уровнях колебательного возбуждения, которые реализуются в протекающих в пламенах высокотемпературных реакциях горения, представляющих весьма важный класс химических реакций. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология