Аксиальные связи в циклогексане

Важна стереохимия циклогексана и его производных. Циклогексан существует в трех главных конформациях кресло, ванна и искаженная ванна. Наиболее устойчива конформация кресла. Атомы" водорода в циклогексане называют аксиальными или экваториальными, в зависимости от того, направлена ли углерод-водородная связь перпендикулярно или приблизительно параллельно к плоскости, проходящей через середину всех С—С-связей кольца. [c.132]

Взаимодействие аксиальных водородов в положении 1,3 обусловливает слабое напряжение, так как расстояние между ними составляет 2,50 А. Однако в р-области каждый из двух аксиальных водородов (на схеме показан только один из них) отстоит лишь на 2,33 А от двух водородов метильной группы, и общий эффект всех связанных с этим взаимодействий должен быть существенным. Конформация с двумя аксиальными метильными группами, очевидно, была бы крайне неустойчива. Поскольку размеры гидроксильной группы также значительны, можно ожидать, что диаксиальный циклогексан-1(3,Зр-диол будет менее устойчив, чем соответствующая диэкваториальная форма. Однако ИК-спектр ( ыс-циклогександиола-1,3 свидетельствует о наличии сильной внутримолекулярной водородной связи, стабилизующей ди-аксиальную форму. [c.69]

Для циклогексана возможны две энергетически одинаковые (вырожденные) конформации кресла. При переходе их друг в друга аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называют инверсией цикла. Инверсия осуществляется быстро и циклогексан представляет собой равновесную смесь двух кресловидных конформаций с одинаковой энергией. [c.65]

Реакции, для которых пространственные факторы играют определяющую роль Особенности химического поведения циклогексанов, обусловленные их пространственным строением, обычно объясняются различием в свойствах аксиальных и экваториальных связей, которое, как правило, связано со сравнительной легкостью образования соответствующих переходных состояний (или промежуточных соединений), а также со взаимным расположением реагирующих заместителей и доступностью реакционных центров [c.45]

Следует добавить, что циклогексан существует в двух взаимо-переходящих конформациях, допускающих переход аксиальных связей в экваториальные внутренним поворотом цикла (рис. 31). Энергия такого перехода незначительна. [c.274]

Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане [c.279]

Конформация кресла с более низкой энергией имеет ось псевдосимметрии шестого порядка, которая делит связи углерод — водород на две группы, показанные на рис. 11. Шесть связей параллельны оси — это аксиальные связи. Другие шесть вытянуты радиально под углами в 109,5° к оси — это так называемые экваториальные связи. То обстоятельство, что связи углерод— водород делятся на две группы, имеет важное значение при рассмотрении различий в энергии между замешен ными циклогексанами, о чем речь пойдет позднее. [c.43]

Дважды замещенным циклогексанам также свойственна геометрическая и оптическая стереоизомерия. Поскольку кольцо циклогексана неплоское, отнесение изомеров к цис или транс-формам не так наглядно. Как уже говорилось, в кресловидной конформации имеются две параллельные плоскости, в каждой из которых расположено по три углеродных атома кольца. Плоскостью молекулы может считаться средняя между ними. Каждые две соседние аксиальные связи оказываются в гране-положении, поскольку находятся по разные стороны этой плоскости это же касается и экваториальных связей, хотя их углы относительно плоскости кольца значительно меньше. Поэтому 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещенные циклогексаны проявляют геометрическую изомерию и могут существовать в виде цис- и транс-изомерОв 1,2- и 1,3-дизаме-щенным циклогексанам наряду с этим свойственна и оптическая стереоизомерия, тогда как 1,4-изомер лишен этой возможности, поскольку [c.498]

Одна кресловидная конформация переходит в другую (инверсия) при 25 °С с частотой 100 000 раз в секунду, преодолевая энергетический барьер 44 кДж/моль. В результате инверсии экваториальные связи становятся аксиальными, и наоборот. Вследствие высокой частоты инверсии все 12 атомов водорода в циклогексане эквивалентны и дают один сигнал в спектре ЯМР. Разница начинает обнаруживаться только при температуре ниже —146 °С. [c.481]

У атомов С-1 и С-4 остается лишь одна связь, не участвующая в образовании цикла.,О заместителях, находящихся в этих положениях, принято говорить, что они стоят у узловых атомов или в голове мостика . У атомов 2, 3, 5 и 6 имеются по две внециклических валентности, резко отличающихся по своей пространственной ориентации их называют экзо- и 5н<9о-положениями. Первые напоминают экваториальные положения в циклогексане, вторые — аксиальные положения эн5о-экзо-Формы замещенных бицикло[2,2,1]геп-тана являются реально существующими устойчивыми пространственными изомерами. Этим они резко отличаются от а-и е-форм монозамещенных циклогексанов, где разница лишь конформационная, т. е. обе формы легко могут переходить друг в друга, находятся в равновесии. Внециклические валентности мостикового атома углерода отличаются по своей пространственной ориентации от всех других. Группы, стоящие у атома С-7, называют иногда я-заместителями. [c.386]

В процессе инверсии кольца циклогексана все экваториальные С—Н-связи становятся аксиальными, а все аксиальные С—Н-свя-зи становятся экваториальными. В исходной системе это изменение вырождено, однако в замещенных циклогексанах оно имеет важные конформационные последствия. Замещение в циклогексановом кольце не влияет существенно на скорость инверсии конформации, [c.86]

Ясно, что аксиальный бром, соседний с С—Н-связью, в циклогексане приводит к увеличению эффективности отрыва водорода в результате влияния соседней группы . Полная схема реакции представляет собой [c.45]

Для напряженных циклических систем эти значения Лх неприменимы. Различие в химических сдвигах аксиальных и экваториальных протонов в циклогексане (83 3 — — Закс +0,5 млн" ) объясняется главным образом анизотропией простой связи С—С (рис. 20). [c.39]

Шестичленные циклы при отсутствии сопряжения также неплоски и не напряжены. Как и циклогексан, они могут существовать в конформациях твист-, ванна и кресло. При этом конформация ванны менее выгодна энергетически из-за взаимного отталкивания группировки, занимающей п-положение по отношению к металлу в хелатном цикле, и аксиального лиганда (рис. 3.9). С другой стороны, если возможно образование водородной связи между ними, это стабилизирует конформацию ванны. Как правило, шестичленные металлсодержащие циклы гораздо сильнее изогнуты, чем циклогексан, и менее устойчивы по сравнению со своими пятичленными аналогами. Это можно показать, сравнив константы у.п для реакций образования комплексов Си + и Ni + с этилендиамином (Еп) и триметилендиамином (Trim) по уравнению [c.123]

Форма кресла несколько беднее энергией, чем форма ванны, и является более предпочтительной поэтому лишь она будет здесь рассматриваться. Заместители в циклогексане в форме кресла можно разделить на две группы. У шести из них связи параллельны оси симметрии молекулы, и эти заместители расположены по три с обеих сторон молекулы, как бы на полюсах. Поэтому такие заместители иногда называли полярными. Однако при таком наименовании возможно ошибочное представление о полярных группах в смысле распределения электронной плотности и в связи с этим в последнее время их называют аксиальными (символ а). Остальные шесть заместителей расположены в одной плоскости, как бы по экватору молекулы, поэтому они называются экваториальными (символ е) (см. рис. 21). [c.212]

Когда 0 = 111, 5°, значение угла ф, вычисленное из этого уравнения [10], составляет 54,5°. Поэтому торсионный угол между соседними аксиальной и экваториальной связями также равен 54,5°. Поскольку углы Н—С—Н в циклогексане меньше тетраэдрических, для проекционного угла Н—С—Н (со) была использована величина 118" , а не 120° (ср [9]). Тогда [c.69]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

Циклогексановое кресло не обладает абсолютной жесткостью, оно может менять свою конформацию. Приподнятые атомы углерода при этом опускаются, опущенные — поднимаются одновременно аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такое, превращение называют конверсией. У монозамещенных циклогексанов конверсия идет в сторону образования конформера с экваториально ориентированным заместителем как энергетически более выгодного [c.335]

Проведем теперь конформационный анализ диметилциклогексана. Связи, расположенные по одну сторону кольца в циклогексане (в конформации кресла), чередуются у соседних атомов экваториальная ё) — аксиальная (а) — е — а — и т. д. Следовательно, в г мс-1,2-димети л циклогексане один метил всегда аксиален, а другой экваториален. При превращении в другую возможную кресловидную конформацию аксиальная связь становится экваториальной и наоборот. Такое же положение в трансЛ,Ъ- и 1 ггс-1,4-дизамещенных. [c.532]

Наличие в циклогексане аксиальных и экваториальных С—Н-связей было доказано Кольраушем с сотр. и позднее подтверждено Хасселем и Питцером [29]. На истинное значение этого открытия завнснмости между структурой и реакционной способностью для органической химнн было указано Бартоном в важнейшей статье, опубликованной в 1950 г. [30]. На самом деле циклогексапопое кольцо не существует в такой совершенной конформации кресла. Исследованиями дифракции электронов циклогексана в газовой фазе обнаружено слабое уплощение циклогексанового кольма в сравнении с конформацией, ожидаемой на основании молекулярной модели с совершенной тетраэдрической геометрией. Наблюдаемые торсионные углы равны 55,9° вместо 60° для совершенной конформации кресла, а аксиальные связи С—Н не строго параллельны, а отклонены наружу примерно на 7°. Длины С—С- и С—Н-связей составляют соответственно 152,8 и 111,9 пм, а углы ССС равны 111,08° [31 . [c.84]

Пространственное окружение заместителей, связанных экваториальной или аксиальной связью, существенно различно аксиально связанный находится над кольцом или под кольцом экваториально связанный — на периферии, в большем удалении от атомов, составляющих кольцо. Возникает вопрос если есть заместители, связанные двумя типами связей и существенно отличающиеся друг от друга по характеру пространственного взаимодействия со своим окружением, следовательно, у монозамещенных циклогексанов должны существовать два изомера Здесь снова появляется проблема, аналогичная той, которая когда-то существовала для самого циклогексана. Оказывается, что никаких изомеров подобного рода нет, а заместитель в монозамещенных циклогексанах, как правило, находится в экваториальном положении. Это происходит в результате инверсии (иногда говорят, конверсии) циклогексанового кресла при этом циклогексановое кольцо изменяет свою конформацию, и аксиальный заместитель становится экваториальным (схема 14). [c.209]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Шесть связей С—Н в циклогексане параллельны этой оси три связи направлены вверх и три — вниз. Эти шесть атомов водорода находятся в аксиальном (а) положении. Оставшиеся шесть связей С—Н почти перпендикулярны оси симметрии, атомы водорода занимают экваториальное (е) положение. Каледый данный атом углерода связан с двумя атомами водорода одним а и одним е. Эти связи направлены в противоположных направлениях, т. е. одна направлена вверх относительно некой идеализированной плоскости молекулы, а другая — вниз. [c.259]

Имеется шесть таких взаимодействий в циклогексане и е-метилцикпогексане. Они ограничены кольцом и определяются фрагментом х—у—г. Введение аксиальной метильной группы приводит к двум дополнительным взаимодействиям, отмеченным буквами а—о—а и Ь—Ъ—Ь в формуле, изображенной внизу, слева. В правой нижней формуле эти взаимодействия изображены в ньюменовской проекции. Связи, участвующие в этих взаимодействиях, выделены жирным шрифтом. (К сожалению, только одно из этих взаимодействий можно легко видеть на проекции.) [c.273]

Расстояние Av между двумя полосами увеличивается с уменьшением длины водоро,цной связи, и, следовательно, наблюдаемые значения Ау для родственных диолов являются мерой относительной близости гидроксильных групп, в циклогексане все соседние пары водоро-дов находятся на равном расстоянии. В случае 1,2-диолов величины Ау для цис- и гранс-изомера соответственно равны 38 и 33 сж , что указывает на то, что в цис-циоле гидроксилы расположены ближе друг к другу, чем в транс-изомере. Это наглядно может быть показано на проекциях Ньюмена, в которых наблюдатель смотрит вдоль оси связи углеродов 1 и 2. Угол ф между экзоциклическими связями с оксигруп-пами обозначается в случае цис-лиола I как фае, так как одна связь аксиальна, а другая экваториальна [c.217]

Сам циклогексан, в котором атомы углерода связаны лишь с атомами водорода, свободен не только от углового и торсионного напряжения, но и от вандерваальсова напряжения. Атомы водорода у соседних атомов углерода находятся на таком же расстоянии друг от друга [2,3 А 23-10 2 нм) , как и в затороженной конформации этана, и если они и испытывают взаимодействие между собой, то это слабое вандерваальсово притяжение. Отметим также, что три аксиальных атома водорода, находящихся с одной из сторон кольца, несколько сближены, хотя они и не находятся у соседних атомов углерода в действительности расстояние между ними оказывается таким же благоприятным, как расстояние между другими атомами водорода [2,3 А (23-10 нм) . [c.279]

Конформацию систем, содержащих сочлененные цнклогексано-вые кольца, можно изучать в значительной мере тем же путем, как и сам циклогексан [21]. Одним из наиболее важных примеров молекулы с двумя сочлененными циклогексановыми кольцами является декалин (бицикло[4. 4. 0] декан). Каждое из колец является по отношению к другому 1,2-дизамещенным. Если кольца сочленены в ис-положении, то одна из связей каждого кольца является аксиальной, а одна экваториальной. Из двух мыслимых транс-форм (а, а и е, е) структурно возможна только е, е-форма. [c.94]

Данные об энергиях монозамещенных циклогексанов свидетельс вуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочт тельнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиаль ориентации заместителя возникает взаимодействие между эт1 заместителем и аксиально расположенным атомом водорода при треть углеродном атоме (1,3-диаксиальное взаимодействие, взаимодейств Прелога). [c.55]

Моцозамещенные циклогексаны Две кресловидные формы циклогексана, образующиеся в результате конверсии (/ и К//-СМ рис 10 3), не различимы, если в кольце нет заместителей Неравноценность аксиальных (а) и экваториальных (е) связей делает принципиально возможным существование двух кресловидных монозамещенных циклогексанов Однако наличие заместителя существенно не влияет на скорость конверсии, которая, как уже отмечалось, осуществляется очень легко уже при комнатной температуре В связи с этим выделение соответствующих конформационных изомеров (конформеров) очень затруднено, а асто и просто невозможно Примером может служить метил-циклогексан, изомеры которого вьщелить чрезвычайно словно В то же время при пониженных температурах (температура жидкого азота) удалось выделить экваториальный изомер хлор-циклогексана ------ [c.35]

Циклогексан в форме кресла имеет шесть связей, перпендику-л ярных к средней плоскости молекулы и расположенных поочеред-но выше или ниже ее,и шесть связей, слегка наклоненных к этой же средней плоскости (приблизительно под углом 20°). Связи первого типа называются аксиальными а, второго— экваториальными э. Необходимо отметить, что цикл может принимать две формы кресла ,отличаюш,иеся одна от другой противоположной ориентацией аксиальных и экваториальных связей у каждой вершины (IX, X) [c.450]

Значения свободных энергий (АС°) монозамещенных циклогексанов свидетельствуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочтительнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиальной ориентации возникает взаимодействие между заместителем и аксиально расположенными атомами водорода при третьем и пятом углеродных атомах (1,3-диаксиальное отталкивание, или напряжение Прелога). [c.221]

В форме Кресло в циклогексане шесть связей С-Н как бы параллельны оси симметрии, а атомы водорода этих связей находятся в аксиальном (а) положении (от латинского axes — ось), остальные шесть связей С-Н почти перпендикулярны оси симметрии и направлены к периферии молекулы, эти атомы водорода занимают экваториальное (е) положение [c.370]

Обычно для простых производных циклогексана экваториальные спирты приблизительно на 0,3—0,5 ккал устойчивее аксиальных. Как показали Фостер и сотр. [351], измерявшие частоты валентных колебаний ОН-группы, оксигруппа в ВСХЬУ образует сильные водородные связи, что, по их оценкам, дает выигрыш в 1,5—2 ккал для стабилизации аксиальной конфигурации, а этого более чем достаточно, чтобы перекрыть 0,5 ккал энергии стабилизации экваториальной конфигурации [344]. Эта интерпретация состоятельна лишь в том случае, если считать, как это делают Фостер и сотр., что кислород-кислородные 1,3-взаимодействия приблизительно эквивалентны 1,3-взаимодействиям С—Н-связей в циклогексане. Эффективный объем образующей тетраэдр свободной пары электронов (включая карбанионы), как сейчас полагают, близок к объему С—Н-связи [351, 352], а в случае электронной пары четвертичного атома азота — вероятно, больше. Избранные примеры даны ниже. [c.670]

В широком смысле стереоизомерия может быть определена как изомерия соединений, имеюпцих одинаковые структурные формулы, но различаю-ш ихся по положению в пространстве групп, входяш их в их состав. Выше уже говорилось о двух примерах стереоизомерии формы кресла и ванны циклогексана, а также монозамещенных циклогексанов, где заместитель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальном положении, и различные враш ательные конформации производных этана (стр. 60—62). В обоих случаях стереоизомеры слишком легко превращаются друг в друга, поэтому их невозможно выделить . Однако существует другой тип стереоизомерии, связанный с различным пространственным расположением заместителей, соединенных с двойными связями (см. гл. 6) или циклами в этих случаях стереоизомеры не претерпевают быстрого взаимопревращения. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология