Диэтилоксалат, реакции

Простым примером последовательных реакций может служить омыление диэтилоксалата едким натром, которое протекает последовательно в две стадий [c.473]

Известно, что основными методами получения карбонильных соединений тиофенового ряда являются реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу, позволяющие получать производные как алифатических, так и ароматических кислот [6]. Получение эфиров а-кетокислот тиофенового ряда взаимодействием реактивов Гриньяра с диалкилоксалатами описано в монографии [8]. Нами было установлено, что взаимодействие этоксалилхлорида с арилзамещенными тиофенами в присутствии ЗпСи в бензоле приводит к получению эфира 7, как и взаимодействие соответствующих реактивов Гриньяра 6 с диэтилоксалатом. [c.473]

Диэтилоксалат, широко используемый в реакции Кляйзена, при конденсации с ацетоном с 66%-ным выходом дает этиловый эфир ацетилпирови- [c.427]

При этом если скорости этих реакций разные, то скорость превращения А в С будет практически равна скорости более медленной реакции. Например, процесс омыления диэтилоксалата едким натром протекает последовательно в две стадии [c.18]

Для введения ацетоксигруппы в положение 21 использовался метод, заключающийся в конденсации с диэтилоксалатом, иодировании, омылении и реакции с ацетатом калия [c.109]

Реакцией диэтилоксалата с большим избытком этилендиамина и последующим карбоксиметилированием монобромуксусной кислотой синтезирована Ы, Ы"-бис(2-аминоэтил)оксаламид-Ы,М,Ы ",Ы" -тетрауксусная кислота [21] (схема 1.1.16). [c.26]

В отдельных случаях эту реакцию применяют для окисления а-кетокислот в карбоновые кислоты 30%-ной перекисью водорода в присутствии щелочи. Во многих случаях соответствующую а-кето-карбоновую кислоту получают в виде сложного эфира, замещая активный водород действием диэтилоксалата и метилата натрия. [c.249]

Продуктами реакции ацетилиодида с диэтилоксалатом являются этилиодид, уксусный ангидрид, а также моно- и диоксиды углерода. [c.36]

Диэтилоксалат обладает значительной карбонильной активностью и не способен к самоконденсации. В связи с этим его часто используют в качестве ацилирующего агента при реакции с другими сложными эфирами и кетонами (рм. разд. 6.1.3.4). [c.390]

По активности карбонильной группы сложные эфиры заметно уступают альдегидам и кетонам и по этой причине, как правило, неспособны вступать в перечисленные выше реакции, в том числе и конденсироваться с нитросоединениями. Однако диэтилоксалат, обладающий наиболее активной по сравнению с обычно используемыми сложными эфирами карбонильной группой (см. с. 191), оказался способным к конденсации с о-нитротолуолом (формальный винилог нитрометана) [c.235]

Генри реакция, реагенты аммония ацетат диэтилоксалат кальция гидроксид магния-алюминия этоксид Генри реакция, обзоры [567] [c.41]

Сложные эфиры карбоновых кислот являются мягкими ацилирующими агентами в отношении аммиака, а также первичных и вторичных аминов. Реакция с одним из сложных эфиров - диэтил оксал атом-позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины и даже разделять их смеси при их обработке диэтилоксалатом первичный амин дает растворимый в горячей воде N,N -диaлкилoк aмид (/), вторичный-растворимый лишь в органических растворителях этиловый эфир N-диалкилоксаминовой кислоты (II), а третичный остается неизмененным. [c.419]

Напишите уравнение реакции гидролиза диэтилоксалата. [c.39]

Нами исследованы возможности практичного трансформирования 3 в новые С(3)-экзоалкилиденпроизводные Последние представляют интерес как эквиваленты 3 с активированной С(2) оксофункцией, а также как потенциальные субстраты на путях функционализации его С(4)-С(6) позиций. В этом плане, учитывая склонность кетона 3 к енолизации в основных средах он был испытан в реакции щелочной конденсации с диэтилоксалатом. Реакцию проводили в THF, в качестве конденсирующего агента использовали NaH. При этом наблюдалось гладкое образование исключительно Z-енола 57. Отсутствие в ИК-спектре 57 поглощения ОН-группы в области 3000-3600 см и аномально слабопольный сдвиг сигнала енольного протона в спектре ЯМР Н свидетельствовали об этом. Очевидно, причиной (движущей силой) стереоселективного образования Z-енола 57 является дополнительная стабилизация структуры по- [c.401]

Затем в колбу приливают по каплям раствор 12,4 г (0,1 моль) п-тиокрезола в 25 мл абсолютного эфира, нагревают 10—15 мин, после чего довольно быстро прибавляют по каплям раствор 14,6 г (0,1 моль) диэтилоксалата в 30 мл абсолютного эфира. После загустевания осадка (см. примечание) нагревание продолжают без перемешивания, а когда осадок начнет кристаллизоваться, его размельчают шпателем и продолжают нагревать при механическом перемешивании 2,5—3 ч. Затем содержимое колбы выливают в банку емкостью 1 л, содержащую 250 г колотого льда и 150 мл насыщенного раствора хлористого аммония. Массу перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения осадка и образования двух слоев. Жидкость фильтруют через вату в делительную воронку. Эфирный слой отделяют водный слой экстрагируют два раза эфиром. Эфирные вытяжки присоединяют к основному эфирному слою, промывают дважды 10%-иым раствором едкого натра и четыре-пять раз водой до нейтральной реакции. Эфирный слой сушат 15 г безводного сульфата иатрия 12—15 ч. Эфир отгоняют на водяной бане при температуре не выше 50 °С и получают красно-коричневый маслообразный осадок, который в вакуум-эксикаторе кристаллизуется через сутки. После трехкратной перекристаллизации из этилового спирта (один раз с активированным углем) получают 17 г п-толил-(а-фурил-/г-толилметил)-сульфида в виде бесцветных кристаллов т. пл. 99 °С, выход 61% (от теоретического). Из маточных спиртовых растворов можно выделить еше 1,5—1,7 г сильно окрашенных кристаллов сульфида. Аналогичным способом получают /г-толил-(а-фурил-/г-ксилилметнл)-сульфид, т. пл. 73,5 °С, выход 60,5% (от теоретического) а также п-толил-(а-фурил-о- голилметил)-сульфид, г. пл. 49—50 °С, выход 58,2% (от теоретического). [c.171]

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную двурогим форштоссом с наклонно вставленным обратным холодильником, наливают 20 мл абсолютного спирта. Через вертикальное горло форштосса вносят постепенно мелко нарезанный металлический натрий 1,7 г, приоткрывая отверстие надеть предохранительные очки ) Растворение натрия сопровождается выделением теплоты Жидкость умеренно кипит. Когда весь натрий прореагирует, реакционную колбу охлаждают до комнатной температуры. В реакционную смесь приливают свежеперег-нанные 11 г диэтилоксалата и 10,3 г о-нитротолуола и кипятят на водяной бане 1 ч с обратным холодильником. При этом окраска смеси приобретает темно-фиолетовый цвет. Затем в смесь добавляют воду по объему, примерно равному объему смеси, и кипятят еще 2,5 ч также с обратным холодильником. После окончания реакции конденсации спирт и непрореагировавший о-нитротолуол отгоняют с водяным паром (рис. 15). Оставшуюся в перегонной колбе смесь фильтруют Фильтрат охлаждают ледяной водой и затем приливают к нему постепенно небольшими порциями концентрированную хлороводородную кислоту до кислой реакции по конго. Если при под-кислении хлороводородной кислотой начинает выделяться темное масло, то его отделяют, промывают водой и оставляют на ночь. Из смеси выкристаллизовывается о-нптрофенилпировиноградная кислота, ее отсасывают и перекристаллизовывают из воды Выход о-нитрофенил-пировиноградной кислоты около 8 г [c.218]

В третьей главе изложены результаты исследования реакций взаимодействия диэтилового эфира щавелевой кислоты с семикарбазидом, тиосемикарбазидом и аминогуанидином, протекающих в результате нуклеофильной атаки атомами азота гидразинпроизводных карбонильного углерода диэтилоксалата. Схема синтеза приведена на рис. 1. [c.6]

Реакции диэтилоксалата с тиосемикарбазидом были проведены в присутствии метилата натрия в среде метилового спирта и в среде этанола в присутствии свежепрокалённого ацетата натрия. Наибольший выход триазина (2) был получен в метиловом спирте в присутствии метилата натрия (19%), наименьший (9%) - в этиловом спирте в присутствии ацетата натрия. Низкий выход целевого триазина, возможно, связан с тем, что для тиосемикарбазида характерно таутомерное равновесие гидразид тиокислоты меркаптогидразон, и это равновесие больше смещено в сторону меркаптогидразона, предположительно, вступающего в реакцию с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты с образованием пятичленного цикла, который выделить не удалось. [c.9]

Известны случаи моноацилиравания различных циклических кетонов, содержащих метиленовую группу. Типичными примерами являются реакции моноацилирования циклопентанона, циклогексанона, камфоры, гидриндона-1 и тетралона-1. Некоторые полигидрофенантрены или кетоны стероидного типа также ацилируются диэтилоксалатом, обычно с превосходными выходами. [c.114]

Парабановая кислота получена аналогичной коиденсащ ей мочевины с диэтилоксалатом [18]. В этой реакции можно использовать и этилат натрия в этаноле, но выход будет ниже. О конденсации фснилазида с фенилацетоиитрилом, катализируемой М.. н., см. Фенил азид, раздел Гетероциклы. [c.261]

Второй и третий типы реакций —диацйлирование кетона. и реакция диэтилоксалата с двумя молекулами кетона — изучены только на ограниченном числе примеров. Так, диацилирование ацетона может служить удобным методом получения хелидоновой кислоты, а из нее — незамещенного -пирона [c.216]

Применение диэтилкарбоната для ацилирования, кетонов описано на немногих примерах. Эта реакция, как и реакция с диэтилоксалатом, приводит не к р-дикетонам, а к эфирам кетонокислот. Ее обычно проводят в присутствии этилата натрия, и отгоняют из реакционной смеси этиловый спирт по мере его образования. Как и в описанных выше случаях, реакция идет по метильной группе кетона. В качестве примера приведем синтез этилового эфира р-кетокапрнловой кислоты [c.221]

Получение к,а, р, 3-тетра-(фенилэтинил)этиленгликоля [326]. 3,65 г диэтилоксалата в разбавленном эфирном растворе постепенно добавлены в реактив Гриньяра, полученный из 10,2 г фенилацетилена (4 М) в эфире, охлажденный снегом с солью. Продукт реакции разложен разбавленной уксусной кислотой. Из эфирного раствора выделен гликоль с т. пл. 147° С (из спирта) выход 4,5 г. Аналогично из янтарного эфира получен а,а,[3,р-тетра-(фенилэтинил)-а, р-бутилеигликоль. [c.220]

Получение тетраалилэтиленгликоля [328]. Приготовлена смесь 4,4 М бромистого аллила и 1 М диэтилоксалата. этой смеси разбавлено двойным объемом эфира и прибавлено по каплям к небольшому количеству магния, активированного несколькими каплями бромистого аллила и иодом. После растворения этого магния введена основная его масса — 4 г-атома, и далее прилит по каплям указанный выше эфирный раствор смеси реагентов с такой скоростью, чтобы реакция шла небурио. В последнем случае вводимая смесь разбавлялась эфиром в случае слишком вялой реакции, а также в конце добавления вводилась неразбавленная смесь. В это время, кроме того, было добавлено еще 10—20% избытка магния. Реакционная смесь — черно-желтое масло — оставлена на ночь, а затем очень осторожно разложена влажным эфиром, затем льдом и водой эфирный слой отделен, осадок растворен в 10%-ной H2SO4 и гликоль извлечен эфиром. Эфирные вытяжки высушены плавленым поташом, эфир отогнан, остаток фракционирован в вакууме. Главная фракция собрана при 117°С/8 л .и. Выход сырого продукта 87%, чистого — 60%, 1,4967, 0,9696. [c.220]

Диэтиловый эфир ищвелевой кислоты. Если в сложноэфирной конденсации участвуют два различных эфира, то обычно образуется смесь продуктов реакции. В тех случаях, когда из двух эфиров более реакционноспособный не содержит а-водородного атома, реакция имеет препаративное значение. Диэтилоксалат ввиду повышенной активности карбонильной группы способен вступать в реакцию с этиловым эфиром пропионовой кислоты, образуя этиловый эфир этоксалилпропионовой кислоты с выходом 70% (СОП, 2, 604) [c.423]

В принципе эта реакция представляет собой общий метод Синтеза р-дикетонов, однако возможность протекания конкурирующих реакций конденсации Кляйзена и альдольной конденсации накладывает некоторые ограничения, касающиеся выбора групп К , и К на схеме (248). В качестве эфирных компонентов обычно используют этилоксалат и этилформиат и особенно диэтилоксалат [216] для синтеза р-кетоэфиров из кетонов схема (249] . Примером может служить классический синтез эквиленина по Бахману [217], который частично представлен на схеме (250). Использование этилформиата дает р-кетоальдегиды. Реакция обратима (гидролиз) схема (251) , и это используется [218] для защиты а-СНг-групп в циклических кетонах, например при введении ангулярной метильной группы в синтезе стероидов. Другие примеры реакций кетонов со сложными эфирами в рамках общего синтеза р-дикетонов представлены на схемах (252), (253) и (254) [219]. [c.350]

Диэтилоксалат способен вступать в реакцию с производными толуола, в которых метильная группа активирована нитрогруппой, например с 2-нит-ро-п-кснлолом [51 [c.428]

Отщепление окиси углерода характерно для производных щавелевоуксусного эфира, получаемых конденсацией диэтилоксалата и соединений с активной метиленовой группой продуктами реакции декарбонилнрова-ния являются замещенные малоновые эфиры. Диэтиловый эфир метилмалоновой кислоты, например, может быть получен с выходами, близкими к теоретическим, из метилщавелевоуксусного (этоксалилпропионового) эфира (СОП, 2, 588) [c.577]

Сходная реакция применялась в ряду стероидов для прямого монометилирования [144] кольца Д холестен-4-она-З схема (142) . В этом случае оксалильный заместитель является одновременно и блокирующей и активирующей группой. Диэтилоксалат применяется также 9 сицтезе гетероциклов. Например, при синтезе [c.119]

Эфиры, не содержащие а-водородных атомов, могут использоваться в качестве компонента (В) см. схему (242) . Компонентом (А) в таком случае будет служить какой-нибудь другой эфир особенно удобны в этом отношении диэтилоксалат и этилформиат. Диэtилoк aлaт реагирует с другими эфирами с образованием р-замешенных 6б-кетосукцинатов, которые декарбонилируются при высокой температуре, давая замешенные малоновые эфиры схемы (243), (244) . Этилформиат образует а-формильные эфиры, которые обычно существуют в виде енольного таутомера схема (245) . Лактоны также вступают в реакцию, аналогичную конденсации Кляйзена, однако поскольку отщепление алкоксидной группы невозможно (ср. схему (242) , то образуется енол, а не кето-эфир схема (246) . [c.349]

Напишите уравнения реакций образования сложного эфира из хлорангидрида уксусной кислоты (хлористого ацетила) и метилового спирта, из уксуснокислого серебра и иодистого метила образования этилацетата и пропилацетата из соответствующих спиртов и уксусной кислоты метилового эфира масляной кислоты димети-лового Зфира щавелевой кислоты реакции гидролиза ме-тилформиата, этилацетата, диэтилоксалата. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология