Гриньяра реактив получение, без растворителя

Другой метод синтеза алкилацетиленов — через стадию реактива Гриньяра. Имеются некоторые трудности при получении этинил-магнийбромида из ацетилена и этилмагнийбромида, потому что при обычной методике образуется почти с количественным выходом ацетилен-б с-магиийбромид [151. Однако это затруднение можно лреодолеть, если раствор непрерывно насыщать ацетиленом, пропуская через раствор непрерывный ток газа, и применять в качестве растворителя, например, тетрагидрофуран, в котором растворимы как ацетилен, так и его бис-броммагниевое производное. При такой методике этинилмагнийбромид образуется с выходом около 85%. Поскольку этот реактив Гриньяра менее реакционноспособен, чем содержащий алкильные или арильные группы, алкилгалогениды по [c.189]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

В связи с быстрым изменением величины угла а (как функции основности растворителя) выбор возможного растворителя ограничивается весьма узкими пределами. Наиболее пригодным для получения реактива Гриньяра является тот растворитель, молекула которого по форме приближается к молекуле бромистого магния (величина а наиболее выгодна для образования ассоциата). Кроме того, реактив Гриньяра, полученный в таком растворителе, значительно более ассоциирован, чем в другом растворителе с большей или меньшей основностью. [c.71]

Образование тиофен-2-карбоновой кислоты при взаимодействии смеси тиофена, диэтилртути и натрия с двуокисью углерода [151], а также при карбонизации продукта, полученного пз тиофена и бромистого этилмагния в диметиланилине при 160—170° [152], указывает на то, что в этих реакциях тиофен должен превращаться в натриевое производное и соответственно в реактив Гриньяра. Было найдено, что 2-хлортиофен взаимодействует с металлическим натрием или амальгамой натрия в инертном растворителе при температуре выше 50°, образуя с высоким выходом 2-тиенилнатрий ниже 50° 2-галогентиофен превращается в 2-галоген-5-тиенилнатрий. При карбонизации металлических производных получаются тиофен-2-карбоновые кислоты [153]. [c.183]

Как все это будет влиять на реакцию между реактивом Гриньяра и, например, альдегидом Прежде всего, алкилгалогенид, альдегид и эфир, используемый в качестве растворителя, должны быть тщательно высушены и очищены от спирта, из которого каждый из них, вероятно, был получен реактив Гриньяра не образуется в присутствии воды. Прибор должен быть совершенно сухим. Реакционную систему следует предохранять от попадания влаги, кислорода и двуокиси углерода, содержащихся в воздухе от паров воды можно предохранить, используя трубки с хлористым кальцием кислород и двуокись углерода можно удалить из системы сухим азотом. Если выполнять все эти условия, то при надлежащем выборе галогенида и альдегида удастся получить необходимое соединение с хорошим выходом. [c.496]

Фуран гидрируется над никелевым или платиновым катализаторами до тетрагидрофурана, который может быть получен также из бутандиола-1,4. Тетрагидрофуран (фуранидин, ТГФ) используется в некоторых способах производства адипиновой кислоты и найлона. Это — ценный растворитель. Например, оказалось, что в ТГФ можно синтезировать магнийорганические соединения с магнием при двойной связи (Норман) как известно, реактив Гриньяра из галоидного винила нельзя синтезировать в диэтиловом эфире. [c.285]

Очень важную роль играет сольватация реактива Гриньяра. Силу, с которой реактив удерживает растворитель, можно отчетливо себе представить, если вспомнить, с каким трудом удаляются последние следы растворителя. Даже после нескольких часов сущки при 150° реактив Гриньяра, полученный в диэтиловом эфире С2Н5ОС2Н5, сохраняет на одну молекулу маг нийорганического соединения почти одну молекулу эфира, хотя температура кипения последнего равна 35° Обычно в качестве растворителя для реактивов Гриньяра до сих пор используют диэтиловый эфир. Но в некоторых случаях, когда требуется более высокая температура или необходимы другие свойства растворителя, применяют один из двух циклических эфиров — тетрагидрофуран или диоксан [c.161]

В производстве кремнийорганических соединений потребляется большое число различных веществ, однако только немногие из них служат основой для построения целевой молекулы. Сюда относятся кремний и его сплавы, четыреххлористый кремний, хлорированные парафиновые и ароматические углеводороды (хлористый метил, хлористый винил, хлорбензол и др.), органические полимеры (эпоксиды, полиэфиры и т. д.). Остальные материалы используют как вспомогательные их роль в химических реакциях образования кремнийорганических соединений разнообразна. В одних случаях эти вещества являются необходимыми участниками соответствующей реакции, например, стружка магния, используемая для образования магнийорганических соединений (реактив Гриньяра) при получении органоэтоксисиланов. В других случаях вещество служит средой, в которой протекает реакция (при получении кремнийорганических продуктов реакции очень часто проводят в среде органических растворителей — толуола, бензина, этилцеллозольва и др.). [c.9]

Активированный магний. Рике и Худналл [I] разработали способ приготовления высокоактивной формы магния в мелкораздробленном состоянии, пригодного для получения труднооб-разующихся реактивов Грнньяра. По этому методу безводный хлорид магния восстанавливают щелочным металлом в инертном растворителе типа эфира в атмосфере инертного газа. Для этой цели особенно подходит натрий в диглиме или калий в ТГФ. При этом нет необходимости удалять образующиеся соли патрия и калия, а реактив Гриньяра можно получать прибавлением алкил- или арилгалогенида непосредственно к суспензии порошкообразного металлического магния. Например, фенил-магнийбромид был получеи из бромбензола и активированного магния в ТГФ при —78° в течение 30 мин с выходом более 60%. Таким путем синтезирован даже неизвестный до настоящего времени фенилмагнийфторид, правда, с выходом лишь около 5%. [c.308]

Определение можно проводить в модифицированном приборе Церевитинова [107 —109]. Как и реактив Гриньяра, литийалюми-нийгидрид реагирует также и с другими группами полнота протекания этих восстановительных реакций зависит от применяемого растворителя. Цауг и Хорром [107] провели критическое сравнение этих двух методов. Основными преимуществами литий-алюминийгидридного метода является, по-видимому, более высокая скорость реакции, лучшая стехиометрия и большая активность в случае пространственно затрудненных групп и енолов. Неудобство метода — ограниченный выбор растворителей. Сравнение результатов, полученных обоими методами, может дать в ряде случаев важную информацию о некоторых деталях структуры. В отношении величины навески и точности этот метод [c.38]

Для определения количества метана, выдеЛйемогО растворителем, аналогично проводят холостой опыт с 5 мл растворителя. Полученный результат делят на 5 (чтобы найти значение, приходящееся на 1 мл растворителя). Если необходимо определить число групп, присоединяющих реактив Гриньяра, устанавливают концентрацию реактива. Для этого в реакционный сосуд вводят 1 мл растворителя, прибавляют точно известное количество реактива и проводят холостой опыт. (При точном определении 1 мл растворителя должен выделять не более 0,4 мл метана.) Затем в реакционный сосуд впрыскивают точно отмеренное количество анилина (около 1 мл) таким же образом, как и реактив (каждый раз, когда в сосуд впрыскивают жидкость, необходимо уравнивать уровни ртути в обеих трубках бюретки для предотвращения утечки газа) и перемешивают содержимое до установления постоянного уровня ртути. Сумма объемов метана, выделенного растворителем и анилином, соответствует концентрации реактива Гриньяра. [c.374]

Третичные амины. В. В. Челинцев [1021, действуя на 1 г-атом магния молем иодистого этила в двух молях диметиланилина, получил реактив Гриньяра, который с бензальдегидом дал этилфенилкарбинол с выходом 62%. Упоминается получение иодистого метилмагния и бромистого фенил-магиил в Ы,Ы-диметилборниламине [103]. Рекомендуется как растворитель также и N-метилморфолин [99]. [c.24]

В 20-х годах наряду с работами прикладного характера и дальнейшим использованием магнийорганических соединений для синтеза в СССР стали появляться работы теоретического характера. Н. В. Кондырев изучил свойства алкилмагнийгалогенидов как электролитов А. П. Терентьев показал, что реактив Гриньяра состоит из сольватных комплексов, содержащих два атома магния. В 30-х годах в работах А. Е. и Б. А. Арбузовых, А. Д. Петрова, А. П, Несмеянова с сотр. были решены некоторые вопросы строения промежуточных продуктов и механизма реакций магнийор-1 анического синтеза. Была доказана возможность гетеро- и гомолитиче-ских магнийорганических реакций в зависимости от природы растворителя открыты многие аномально протекающие реакции. П. П. Шорыгин и сотр. разработали метод получения хлористого фенилмагния без эфира в автоклаве при взаимодействии с окисью этилена был получен Р-фенилэтиловый спирт. Затем Л. И. Захаркин, О. Ю. Охлобыстин и Б. Н. Струнин разработали способ получения магнийорганических соединений вне растворителя, предложив этот способ для синтеза разнообразных элемеитоорганических соединений. [c.85]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Электролиз реактива Гриньяра. Этот процесс заключается в следующем. Сначала синтезируют реактив Гриньяра (метил-или этилмагнийхлорид) в среде растворителя — смеси тетрагид-рофурана и дибутилового эфира диэтилеигликоля. Полученный алкилмагнийхлорид подвергают электролизу в аппарате, где катодом служат стальные стенки, а анодом — свинцовые шарики. В результате электролиза образуются хлорид магния, металлический магний и тетраалкилсвинец [c.353]

Смесь 12,3 г (58 л1молей) 4-бром-7-метилиндана, 1,46 г (60. молей) магния, 50 мл абсолютного эфира, 20 мл бензола и нескольких капель йодистого этила кипятят с обратным холодильником в течение 1 суток в атмосфере азота. Полученный реактив Гриньяра превращают в бис(7-метил-4-инданил)кадмий, добавляя к нему 6,4 г (35 Л4молей) порошкообразного безводного хлористого кадмия (примечание 1), и кипятят смесь с обратным холодильником 1 час. Растворители отгоняют и добавляют 25 мл бензола. К образовавшейся суспензии при нагревании с обратным холодильником приливают бензольный раствор хлорангидрида 1-нафтойной-С кислоты и продолжают нагревание в течение 1 часа. Реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой и перегоняют с паром для удаления растворителя и летучих побочных продуктов. Остаток экстрагируют эфиром, экстракт последовательно промывают водой, 1 н. раствором едкого натра и снова водой, а затем сушат. Выход перегнанного продукта 4,063 г (98,7%), т. кип. 223— 225° при 2 мм рт. ст. (примечание 2). [c.285]

Получение тетра-и-хлорфенилолова [111]. Реактив Гриньяра, приготовленный из п- хлорбромбензола, кипятят 2 часа на водяной бане, сливают с остатка магния и к нему добав- j ляют по каплям 36 г (50% рассчитанного количества) хлорного олова. (Помимо непосред- i ственного прибавления хлорного олова, здесь с успехом был применен метод, описанный, ранее [74], а именно к магнийорганическому соединению добавляют высушенный над нат- рием бензол, к смеси прибавляют бензольный раствор хлорного олова). После 2 час. нагре- вання на водяной бане смесь осторожно разлагают водой и 5%-ной соляной кислотой. Бензольно-эфирный слой отделяют, высушивают и упаривают до 50 мл. После непродолжительного времени выделяются кристаллы, которые отсасывают от маслянистых примесей, промывают спиртом и перекристаллизовывают из горячего бензола при этом нужно обратить внимание на то, чтобы растворитель не слишком сильно испарялся, так как иначе могут одновременно выкристаллизоваться и следы побочного продукта (очевидно, гекса-и-хлорфе-нилдистаннана). Выделенный продукт отсасывают, промывают эфиром и еще раз перекристаллизовывают из бензола. Выход 38% [111],51,3% [И2] т. пл. 199°С[111, ИЗ]. [c.216]

Получение а-тиенилборной кислоты [89]. В реактив Гриньяра из 82 г (0,5 моля) а-бром-тиофена в 150 мл эфира добавлен по каплям раствор ВРз (из 30 г смеси КВР4— ВаОз п 50 мл крепкой серной кислоты) в 125 мл эфира. К концу смешения реагентов выпала серая комкообразная масса, которая содержала весь бор. Эфирный раствор слит к этой массе добавлена свежая порция эфира, и реакционная смесь разложена прибавлением по каплям воды. Эфирный раствор высушен, и эфир отогнан. Желтая мазеобразная масса отжата на-пористой пластинке и растворена в холодной воде. Раствор медленно упарен в вакуумэксикаторе, причем выпал моногидрат тиенилборной кислоты, легко растворимый в воде и большинстве органических растворителей (кроме петролейного эфира) т. пл. 134° С. [c.41]

Получение 9-фенил-9-бензилфлуорена [49]. В реактив Гриньяра из 1,7 г магния и 7,7 жл хлористого бензила добавлен раствор 13,8 г 9-фенил-9-хлорфлуорена в бензоле. После 2-часового кипячения проведена обычная обработка. Остаток после отгонки растворителя от эфиробензольного слоя застыл при растирании с бензином в розоватые кристаллы, промытые петролейным эфиром до бесцветности т. пл. 138°С (из пропанола). [c.347]

Полученный реактив Гриньяра нагревают в течение 20 мин. при кипении с обратным холодильником, фильтруют через покрытый стеклянный ватой фильтр и при —25° С медленно смешивают с раствором 86,5 г треххлористой сурьмы в 350 мл эфира. К концу реакции происходит частичное выделение металлической сурьмы. Разлагают реакционную смесь раствором хлористого аммония, эфирный слой высушивают сульфатом натрия, фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 72,5 г (70,5%) вещества с т. кип. 48—50° С/1 мм. [c.49]

Реактив Гриньяра приготовляют из 130 мг (0,11 мл) н-бутилбромида (1 ммоль), 25 мг чистых стружек магния и 5 лгл абсолютного эфира в соответствии с указаниями в гл. XI, раздел III. После окончания экзотермической реакции пробирку нагревают на водяной бане в течение 20 мин., затем погружают в холодную воду, добавляют небольшими порциями раствор 180 мг а-нафтилизоцианата в 4 лгл эфира и оставляют на 15 мин. Раствор переливают (так, чтобы не вошедший в реакцию магний остался на стенках пробирки) в перегонную пробирку длиной 20 сл с 5 мл разбавленной соляной кислоты и 5 мл воды. Реакционную пробирку промывают 2 мл сухого эфира и промывной растворитель переливают в ту же пробирку длиной 20 см. Смесь осторожно перемешивают с целью завершения гидролиза и отделяют эфирный слой. Твердое вещество, которое могло выделиться и остаться в виде суспензии в водном слое, отфильтровывают и добавляют к эфирному раствору. Эфир отгоняют, остаток растирают стеклянной палочкой, экстрагируют 5 мл кипящего петролейного эфира и фильтруют с отсасыванием (см. указания для получения уретанов в разделе 11,3 настоящей главы). Экстракт охлаждают и выпавшие кристаллы отфильтровывают. Фильтрат выпаривают и получают дополнительное количество сырого производного. Остаток на фильтре второй раз экстрагируют 4 мл петролейного эфира и эфир выпаривают. Остаток добавляют к сырому производному. Кристаллы, отфильтрованные из первого экстракта, перекристаллизовывают из 3 мл петролейного эфира. Выход 15—18 мг. После кристаллизации сырого продукта получают дополнительно 3—5 мг. Температура плавления чистого производного 111—112°. [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология