Гриньяра реактив карбоновых кислот

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Основная область научных исследований — органический синтез. Разработал методы получения альдегидов действием дизамещен-ных формамидов на реактив Гриньяра (1904, реакция Буво), карбоновых кислот гидролизом амидов (также реакция Буво). Совместно с Г. Л. Бланом открыл (1903) реакцию получения первичных спиртов восстановлением сложных эфиров действием металлического натрия в этиловом стирте (восстановление по Буво — Блану). Синтезировал (1906) изолейцин из алкил-ацетоуксусного эфира через оксим. [c.83]

При синтезе карбоновых кислот по методу Гриньяра газообразную двуокись углерода пропускают в эфирный раствор реактива Гриньяра или выливают реактив Гриньяра на измельченный сухой лед (твердый СО,). В последнем случае сухой лед служит не только реагентом, но также охлаждающим агентом. [c.560]

Реактив Гриньяра присоединяется к двойной связи углерод — кислород точно так же, как в реакции с альдегидами и кетонами (разд. 15.14). В результате образуется магниевая соль карбоновой кислоты, из которой свободную кислоту выделяют обработкой минеральной кислотой. [c.560]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Синтез карбоновых кислот из двуокиси углерода. Действие двуокиси углерода на магнийорганические соединения — практически важный способ получения карбоновых кислот. Реактив Гриньяра легко реагирует с высушенным углекислым газом, образуя смешанную магниевую соль. Последняя при действии разбавленной минеральной кислоты выделяет свободную карбоновую кислоту [c.313]

Синтез меченых карбоновых кислот проводят в специальном приборе (рис. 105). Навеску углекислого бария Bai Os помещают в колбу 1 в воронку 2 наливают концентрированную НС1. Систему откачивают до 10 мм рт. ст.. и через кран 3 заполняют азотом до атмосферного давления. Через кран 4 в реакционный сосуд 5 вводят реактив Гриньяра, разбавляют его эфиром. Реакционную смесь сильно охлаждают. По окончании реакции в сосуде 5 систему вновь откачивают через кран 6 нагревают колбу 1 и через краны 7 и S вводят меченый i 02 в реакционный сосуд 5. По окончании синтеза вводят в систему азот и добавляют в реактор 5 минеральную кислоту (для гидролиза продукта реакции). Удаляют эфир и меченую кислоту отгоняют в вакууме в охлаждаемый приемник, присоединяемый к крану 3. [c.171]

Образующиеся смешанные магниевые соли карбоновых кислот при действии разбавленной минеральной кислоты гладко отщепляют свободную карбоновую кислоту. Эта важная реакция имеет широкое применение, однако выходы кислот достигают теоретически возможных лишь в некоторых случаях и при особо благоприятных условиях. Это происходит потому, чти при сравнительно незначительной растворимости двуокиси углерода в эфире реактив Гриньяра находится в реакционной смеси (особенно в начале пропускания газа) в избытке, и реакция частично может идти дальше. Именно, образовавшаяся смешанная магниевая соль карбоновой кислоты (в соответствии с поведением солей карбоновых кислот в подобных случаях) реагирует со следующей молекулой реактива Гриньяра [c.296]

При действии сероуглерода на реактив Гриньяра получаются дитио-карбоновые кислоты. Этот метод получил препаративное значение [70—74] [c.452]

Синтез в области липидов изомеров известной структуры с различным положением и конфигурацией двойных связей представляет задачу интересную, но систематически решенную лишь сравнительно недавно. И здесь ключевыми являются ацетиленовые соединения, позволяющие ввести 1 ис-олефиповые связи, обычно конденсацией натрийацетилена с а, ш-иодхлоралканом, который можно затем перевести в карбоновую кислоту через цианид с последующим стереоспецифическим восстановлением ацетиленовой связи. Этим путем были получены разнообразные изомеры олеиновой кислоты [102]. Иная методика использована для введения двойных связей, разделенных метиленовой группой, как в линоленовой кислоте. В этом случае ацетиленовый реактив Гриньяра сочетается с пропаргильным галогенидом в присутствии медного катализатора, что дает 1,4-дииновую систему. Эта последовательность реакций может быть повторена при соответствующем реактиве Гриньяра (например, из тетрагидропирани-лового эфира пропаргилового спирта). В результате получится 1,4,7-триин с г мс-кон-фигурацией всех связей [103] [c.225]

При взаимодействии с первичными и вторичными аминами,, а также с карбоновыми кислотами реактив Гриньяра отбирает подвижный протон от азота или кислорода [c.54]

Образование тиофен-2-карбоновой кислоты при взаимодействии смеси тиофена, диэтилртути и натрия с двуокисью углерода [151], а также при карбонизации продукта, полученного пз тиофена и бромистого этилмагния в диметиланилине при 160—170° [152], указывает на то, что в этих реакциях тиофен должен превращаться в натриевое производное и соответственно в реактив Гриньяра. Было найдено, что 2-хлортиофен взаимодействует с металлическим натрием или амальгамой натрия в инертном растворителе при температуре выше 50°, образуя с высоким выходом 2-тиенилнатрий ниже 50° 2-галогентиофен превращается в 2-галоген-5-тиенилнатрий. При карбонизации металлических производных получаются тиофен-2-карбоновые кислоты [153]. [c.183]

Основные трудности, возникающие при анализах, основанных на выделении метана, объясняются разными скоростями реакции между реактивом Гриньяра и соединениями, содержащими активный водород, а также присутствием в образце примесей таких соединений, которые сами реагируют с реактивом Гриньяра, например воды, спиртов, карбоновых кислот, амидов, алкил-галогенидов и др. Газометрические методы, использующие реактив Гриньяра, обсуждаются в разделах П1-Б-2 гл. 7 и И-Б гл. П. [c.63]

Непредельные кислоты в некоторых случаях способны присоединять реактив Гриньяра по двойной связи. Так, бромистый этилмагний присоединяется к двойной связи гептадиен-1,2-карбоновой-З-кислоты [37] [c.309]

Реакция расширения цикла по Демьянову может стать существенной стадией в превращении циклического спирта в его циклический гомолог в сочетании с одним из многих методов получения аминометильного ироизводного из соответствующего спирта. Казавшийся бы очевидным путь через циклоалкилгало-геиид и нитрил с последующим восстановлением обычно не применяется, так как при реакции циклоалкилгалогенида с цианистой солью нитрил обычно получается с плохим выходом. Другим путем является получение нитрила через реактив Гриньяра и карбоновую кислоту. Еще один способ, который часто обладает определенными преимуществами, состоит в окислении спирта до кетона с последующим получением циангидрина, дегидратации последнего и восстановлении [17]. Во многих случаях можно непосредственно восстановить циангидрин, после чего применяют реакцию расширения цикла ио Тиффено — Демьянову. Непредельные нитрилы можно успешно восстанавливать или путем каталитической гидрогенизации [17], или натрием и спиртом [17, 51]. Несколько более длинный путь состоит в применении реакции Реформатского [64] с последующим восстановлением до циклоалкилукеусной кислоты и превращением карбоксильной группы в аминогруппу [65] [c.181]

Наименьшей реакционной способностью обладают соли карбоновых кислот. Однако они также способны реагировать с магнийорганическими соединениями. Об этом свидетельстпуе тот факт, что при получении карбоновых кислот действием СО2 на RMgX (см. ниже) выходы целевого продукта невысоки, если в предварительно приготовленный реактив Гриньяра пропускают газообразный СО2. В этом случае в реакционное смеси все время имеется избыток RMgX, который конкурентно реагирует как с СО2, так и с образовавшейся на первой стадии [c.293]

В этом синтезе реактив Гриньяра используется дважды на стадии, приведенной выше, и на более ранней стадии при получении сульфиновой кислоты. Ниже в качестве иллюстрации приведен синтез метил-и-толилсульфо-ксида. Стадия 4 этого синтеза показывает, что сульфиновые кислоты, подобно карбоновым кислотам, реагируют с тионилхлоридом, давая соответствующий хлорангидрид. [c.341]

В синтезе карбоновых кислот больщое значение приобрели методы введения карбоксильной группы в качестве С1-единицы при взаимодействии металлоорганических соединений [7] (например, реактив Гриньяра) с твердым диоксидом углерода (Я—Вг-> К—М —Вг-> К—СО2Н) (Р-За) и замещение галогеналканов цианидом натрия с образованием нитрилов и последующим их гидролизом [8] (К—Вг К— N К СО Н) (3-2, 3-28). [c.141]

Реактив Гриньяра осаждается из раствора при более низкой температуре. Карбоксилированне реактива Гриньяра при более высокой температуре снижает выход карбоновой кислоты. При температуре карбоксилирования —20° кислота не является главным продуктом реакции. [c.64]

Получение 1-метил-1-ацетил циклопентана 125]. Из 34,1 г (0,24 моля) иодистого метила, 5,7 г (0,235 грамматома) магния и 100 мл эфира получают реактив Гриньяра. Раствор последнего медленно прибавляют при сильном перемешивании к раствору 29,2 г (0,20 моля) хлораь гидрида 1-метилциклопентан4-карбоновой кислоты в ЪО мл эфира при температуре —15°. К густой реакционной смеси прибавляют в избытке ледяную воду, после чего эфирный слой отделяют и промывают раствором двууглекислого натрия. В результате подкисления использованного для промывания раствора выделяют 8 г 1-метилциклопентан-1-кар- боновой кислоты. Эфирный раствор сушат и перегоняют. Получают 15 г (60 % ) 1-метил-1-ацетилциклопентана с т. кип. 52—53° (13 мм). [c.58]

Действие углекислоты на алкилмагнийгалогениды является практически важным методом синтеза карбоновых кислот. В отличие от цинкорганиче-ских соединений и аналогично щелочноорганическим соединениям реактив Гриньяра весьма легко реагирует с углекислотой. Реакция идет по схеме [c.296]

Бодру [3] установил, что при низкой температуре образование двумагниевых производных Rfi OMgX) (а следовательно, и образование карбинолов) замедляется таким образом можно увеличить выходы карбоновых кислот. Особенно увеличивались выходы, когда в предварительно охлажденный до 0° С реактив Гриньяра вносили маленькими порциями твердую углекислоту (температура при этом быстро снижалась до —40° С). [c.297]

Простейшие алифатические и ароматические э4>иры R 02R и Ar iOzR можно легко получить алкоксикарбонилированием реактивов Гриньяра, синтезированных из алкил- или арилгалогенидов схема (153) . Это наиболее используемая методика, но имеются и вариации, например синтез карбоновой кислоты действием диоксида углерода на реактив Гриньяра с последующей этерификацией. В тех случаях, когда присутствие других функциональных групп исключает использование высокоактивного реактива Гриньяра, для алифатических соединений можно воспользоваться последовательностью реакций, представленных на схеме (154). Ароматические эфиры в этом случае получают реакцией Фриделя — Крафтса [132] схема (155) . [c.324]

При присоединении двуокиси углерода к металлоорганическим соединениям образуются соли карбоновых кислот, и этот процесс называется карбонизацией. Низкая температура способствует реакции. Выливая реагент на твердую двуокись углерода, можно практически достигнуть количественного выхода. С другой стороны, если двуокись углерода медленно пропускать при комнатной температуре через реактив Гриньяра, то первоначально образующаяся соль КСООМ Х может реагировать дальше и получается кетон или третичный спирт. Фенилмагнийбромид, например, дает трифенилкарбинол. При таких же условиях реакция с литийорганическими соединениями останавливается на стадии кетона, так как из промежуточного дилитиевого производного не может образоваться окись лития [c.306]

Соли индена также легко алкилируются 1860], а с карбонильными соединениями они реагируют точно так же, как и реактив Гриньяра. Так, при действии сухой двуокиси углерода из натрийиндепа получается натриевая соль 1шден-1-карбоновой кислоты 1860]. [c.202]

В дальнейшем Кейзон [68] более подробно изучил реакцию кадмийорганических соединений с хлорангидридами эфиров двухосновных карбоновых кислот и нашел дополнительные условия, улучшающие выходы реакции. Он считает, что кадмийорганическое соединение обязательно должно быть приготовлено в эфире, а затем эфир заменен на бензол, причем увеличение выхода последующей реакции в значительной мере зависит от хорошего перемешивания реакционной смеси. Реакционный комплекс, всегда получающийся после прибавления хлорангидрида, не растворим ни в эфире, ни в бензоле. При проведении реакции в эфире часто наблюдают, что перемешивание становится невозможным из-за о1бразования большого количества осадка (дальнейшее нагревание неперемешиваемой массы не способствует протеканию реакции в нужном направлении). При проведении реакции в бензоле осадок редко превращается в трудно перемешиваемую массу. Кроме того, вследствие более высокой температуры кипения бензола реакция в бензоле протекает более быстро. Интересно заметить, что проведение реакции в дибутиловом эфире, по мнению Кейзона, не удобно, так как реактив Гриньяра, полученный в дибутиловом эфире, реагирует с хлористым I кадмием очень медленно кроме того, дибутиловый эфир, видимо, спо- [c.192]

Было проведено сравнительное из гчение [189] литийалюминийгидрида и магнийиодметила как реактивов для онределения активного водорода и реакционных функциональных групп на лримере тринадцати органических соединений. Найдено, что в боль шинстве случаев гиДрид как реактив превосходит реактив Гриньяра, особенно в тех случаях, когда присутствуют энолизируемые группы или имеются пространственные затруднения. В некоторых случаях полезно применить оба реактива, так как при этом лложно получить больше данных о строении вещества, нежели по реакции с одним из указанных реактивов. Выяснено, что на один моль реагирующего вещества расходуются Следующие количества литийалюминийгидрида в молях для кетонов 0,25, для сложных эфиров 0,50, для карбоновых кислот (только на карбонильную группу) 0,50 и для нитрилов 0.50. [c.26]

К. - гетероароматич. соед., ароматичность к-рого обусловлена наличием 7г-электронной системы с участием непо-деленной пары электронов атома N. Слабая к-та (рК в воде 16,7, в ДМСО 19,6). Н Для К. характерны св-ва NH-кислот. Он образует соли с щелочными металлами, 1 разлагает реактив Гриньяра до углеводорода и N-карбазолилмагнийгалогенида. N-Металлопроиз-водные К. легко алкилируются по атому N, с СО образуют карбазол-9-карбоновую к-ту, при взаимод. с ацетиленом под давлением в присут. КОН и ZnO-N-винилкарбазол. Нитрозирование К. идет по атому N с образованием 9-нитро-зокарбазола, к-рый под действием H l при нагр. перегруппировывается в 3-нитрозопроизводное. [c.313]