Дикетонами пиридином

Превращение оксимов низкомолекулярных 1,5-дикетонов в производные пиридина щироко известно в органической химии. [c.240]

Р-Дикетоны можно синтезировать ацилированием ацетоуксус-иого эфира и последующим гидролизом, однако этот метод получения осложняется ацилированием по кислороду, которое сопровождает или даже заменяет ацилирование по углероду. В растворе пиридина происходит преимущественно О-ацилирование, а в растворах алкоголятов или гидроокисей — в основном С-ацилирование. С-Ацилированию может также способствовать наличие более ковалентной связи между катионом металла и кислородом [24]. 0-Эфир можно превратить в продукт ацилирования по углероду при нагревании с карбонатом калия [25]. Интересным применением [c.162]

ГАНЧА СИНТЕЗЫ. 1) Получение замещенных пиридина циклоконденсацией эфиров -кетокислот или -дикетонов с альдегидами и NHa с послед, окнслением образовавшихся дигидропиридинов [c.120]

Об образовании пиридинов из 1,5-дикетонов и аммиака см. литературу Доп. перев.] [c.509]

Замещение водорода в парафинах, спиртах, альдегидах и галоидных соединениях на гидроксил вызывает повышение температуры кипения на 100°. Замещение Н2 на О в углеводородах, спиртах, простых эфирах и галоидных алкилах вызывает повышение, соответственно, на 70, 45, 45 и 30°. Повышение температуры кипения при замещении водорода на метильную группу составляет для пиридина и его производных 20°, для аминов 11°, для а-дикетонов 20° и для ароматических углеводородов 26°. Точно также, повышение температуры кипения наблюдается при замещении кислорода на серу в карбонатах и в других соединениях, при появлении непредельности в углеводородах, при замещении С на Si в последних замена С на Si в их хлористых соединениях ведет к падению температуры кипения. Падение температуры кипения вызывает и замещение ОН на 8Н в спиртах, Нд на О2 в нитрилах и введение метильной группы в амидах кислот (на 30°), появление непредельности в галоидопроизводных, накопление заместителей, вызывающих низкую температуру кипения, например Н (например, т. кип. бензола 80,4, гексагидробензола 70,4). Повышение предельности вызывает понижение температуры кипения (см. выше). [c.188]

Более серьезные трудности у авторов могут возникнуть, например, при названии производных пиридина. Соединение (44) называют пиридон-2(1Я), хотя обычно локант 1Я отбрасывается. Нет указания на наличие обозначенного водорода и в названии соединения (45) пиридиндион-2,5. Однако соединение (46) (тоже дикетон) получает название пиридиндион-2,4(1Я,ЗЯ). Соединение (47) могло бы получить название пи-ридинтрион-2,4,б(1 Я,5Я,5Я), однако учитывая тот факт, что соответствующий насыщенный азотсодержащий гетероцикл [c.144]

Кроцетин содержится в шафране в виде диэфира генциобиозы (кро-цина). Сахарные остатки легко отщепляются при щелочном омылении образующийся при этом кроцетин кристаллизуется из пиридина в виде пиридиновой соли, представляющей собой хорошо образованные темно-оранжевые кристаллы. Он имеет элементарную формулу С20Н24О4 и является дикарбоновой кислотой, присоединяющей при каталитическом гидрировании 7 молекул Нг. При окислении его хромовой кислотой образуется 3—4 молекулы уксусной кислоты из этого следует, что в молекуле кроцетина имеются 4 метильные группы в виде боковых цепей. Из них две расположены рядом с карбоксильными группами, так как при укорачивании углеродной цепи на 2 С-атома образуется дикетон. Исходя из этих реакций красящему веществу шафрана приписана следующая формула (Каррер) [c.861]

В отличие от тетрафторида для тетрахлорида реакции присоединения мало характерны. С хлоридами других элементов он, как правило, образует системы эвтектического типа. Установлено образование комплексов лишь с небольшим числом органических лигандов ацетонитрилом, ацетофенолом, ацетилацетоном и другими -дикетонами, а также с азотсодержащими основаниями (как пиридин, фенан-тролин и т. п.). Большинство этих комплексов — твердые, нелетучие, бесцветные вещества, гидролизующиеся водой и влагой воздуха. С о-оксихинолином тетрахлорид реагирует, образуя нерастворимое соединение [c.166]

Растворители. В качестве среды, в которой протекают реакции алкилирования и ацилирования кетоейолов, применяются безводные инертные растворители эфир, тетрагидрофуран, бензол, лигроин, хлороформ (длч-медных солей и хлорангидридов кислот), а также ацетон (для -дикетонов) и пиридин (при получении простых и сложных эфиров енолов). [c.611]

Бензоины или ацилоины, получаемые из соответствующего бен зоина или при помощи реакций натрий-эфирной конденсации, очень легко окисляются до 1,2-дикетонов. Для этого можно применять ряд мягких окислителей. В качестве окислителей для бензоино применяют азотную кислоту [38], воздух и медный купорос в пиридине [39], тетраацетат свинца в ледяной уксусной кислоте [401, бромат и карбонат калия [41], фелингову жидкость [42], каталитИ- [c.97]

ГАНЧА СИНТЕЗЫ. 1) Получение пиридинов циклокои-денсацией -дикарбонильных соед. (иапр., -дикетонов, эфиров малоновой к-ты и -кетокислот) с альдегидами и NH, непосредственно или через стадию окисления первоначально образующихся дигидропиридинов (в зависимости от строения и соотношения введенных в реакцию компонентов) [c.502]

Поскольку, однако, соотношение изомеров (85 15) по данным ЯМР П не менялось при изменении растворителя с ДМСО-й б на СвВв, очевидно, что упомянутая примесь представляет собой 1,3-диметил-7-оксо-5-(трифторметил)пира-золо[3,4-6]пиридин 15. На основании сопоставления спектров ЯМР Н, снятых в ДМСО-й б и в СбВб сделан также вывод о том, что в неполярном растворителе равновесие между гидрокси- и кетоформами 15 и 16 сдвигается в сторону гидроксиформы. Конденсация (3-дикетонов (за исключением дибензоилметана) с 1-замещенными 5-аминопиразолами протекала без всяких осложнений при нагревании эквимолярных количеств обеих компонент до 150-160°С с отгонкой воды. Пиразоло[3,4-6]пиридины 17, 18 выделены с выходами 60-95%о [18] (схема 5). [c.115]

Приведенная выше схема бьша применена для получения гетероциклических аналогов флавонов - хромонов, содержащих в положении 2 остатки фурана, пиридина, пиперидина, морфолина [10-13]. В данном случае конденсация о-гидрокси-ацетофенонов с эфирами гетероциклических карбоновых кислот проводилась в пиридине, диоксане или а-пиколине в присутствии гидрида натрия, причем полученные (3-дикетоны без выделения из реакционной смеси обработкой разбавленными кислотами переводились в хромоны с выходами 35-85%. [c.194]

До сих пор имеет практическое значение синтез дезоксикортикостерона из дегидроэпиандростерона. Действием хлорокиси фосфора и пиридина на оксинитрил дегидроэпиандростерона получают, как и при синтезе прогестерона, непредельный нитрил (XXI). Нитрил (XXI) гидрируют В присутствии никеля, причем присоединение водорода идет по сопряженной двойной связи с образованием нитрила (XXII). Этот нитрил омыляют в кислоту, из которой получают хлорангидрид (XXIII), а на хлорангидрид действуют диазометаном, причем образуется диазокетон (XXIV). Диазокетон окисляют по Оппенауэру в дикетон (XXV). Интересно отметить, что диазокетоны как правило очень неустойчивы, однако, если последнюю реакцию проводить при комнатной температуре, [c.349]

С образовавшимся дикетоном (L) Хогг провел те же самые операции по введению фтора, которые упоминались выше. Действием хлористого тионила в пиридине он получал дезоксисоединеиие (LI), затем последовательным действием N-бромацетамида в присутствии кислоты, ацетата калия и фтористого водорода синтезировал ацетат бр-метил-9а-фторгидрокортизона (XLVI). Последний оказался в 120 раз активнее гидрокортизона. [c.389]

Как впервые показали Вейц и Шеффер [169], при окислении а, р-ненасыщенных кетонов в водном метиловом спирте, этиловом спирте, ацетоне или пиридине примерно при комнатной температуре щелочными растворами перекиси водорода легко образуются соответствующие Зпоксисоединения. Насыщенные кетоны, олефины и а, -ненасыщенные кислоты в этих условиях не изменяются, тогда как а-дикетоны расщепляются, [c.146]

Конденсация альдегидов [939, 940] и кетонов [941] с малононитрилом — простой метод получения замещенных 2-амино-З-цианопири-динов. Изучено [942—944] взаимодействие 1,4-дикетонов с метиленактивными нитрилами. Показано, что в случае малононитрила под действием едкого натра можно получить 2-амино-3,7-дициано-4,6-ди-метил-5Н-циклопента[й]пиридин (2.22, Н = СН , п = 1), в то время [c.94]

АцетонилаЦетон и другие 1,4-дикетоны [81, 82] в зависимости от условий синтеза образуют с малононитрилом 1,4-диамино-2,5-дицианопентале-ны (1-72) или 2-амино-3,7-ДИЦИано-5Н-циклопента[Ь] пиридины (1.73) [c.19]

Получение ацетиленов из а-дикетонов и -кетоэфиров. Окисление бисгидразонов а-дикетонов оксидом ртути(И) или молекулярным кислородом в присутствии хлорида меди(1) в пиридине приводит к ацетиленам [164]. Диарил- или арилалкилзамещенные а-дикетоны превращаются непосредственно в ацетилены при нагревании с триэтилфосфитом при 215°С [165]. [c.259]

Ацетоуксусный эфир можно также и ацилировать. Если проводить реакцию с магнийацетоуксусным эфиром (из ацетоуксусного эфира и магния) и ацилгалогенидами в бензоле, то преимущественно наблюдается С-алкилирование. Образующийся при этом ацилацетоуксусный эфир можно с помощью кетонного расщепления превратить в р-дикетон. В отличие от описанного, натрийацетоуксусный эфир в пиридине с ацилгалогенидами в результате 0-алкилирования дает эфир р-ацилок-сикротоновой кислоты [c.452]

При использовании ацетиленовых кетонов региоселективность реакции контролируется сопряженным присоединением цианацетамида [266] аналогично в случае 3-алкоксиенонов (т. е. эфиров енолов 1,3-дикетонов) протекающая на первой стадии реакция Михаэля определяет региоселективность синтеза производных пиридина.[264, 267]. Применение Н2ЫСОСН2С(ЫН2)=№Н2 С1 [c.148]

Ацетилен (1) под действием ацетата меди(П) в пиридине (И, 228) вступает в реакцию дегидроконденсации, образуя димер (2) [4]. Обработка этого димера этинилмагнинбромидом (IV, 268) приводит с высоким выходом к диолу (3), который окисляют активной двуокисью марганца до дикетона (4). Полученный дикетон нельзя ввести в реакцию дегидроконденсации с участием ацетата медн (11) в пиридине, так как в пиридине он разлагается. Желаемую реакцию все же удалось осуществить, действуя на дикетон (4) кислородом в присутствии A. х. и хлористого аммония в водиом этаноле и бензоле. Соединение (5) было получено с выходом 25% при этом вернулось 507о непрореагировавшего дикетона (4). [c.321]

Кроме того, эта реакция является примером того, с какой легкостью л-оксикарбонильные соедине.. Ч окисляются. Они, например окисляются фелингозым раствором, причем выделяется осадок закиси меди. По всей вероятности при этом образуются соответствующие 1,2-дикарбонильные соединения, но у соединений жирр ого ряда дальнейшее окисление наступает настолько быстро, что этот метод практически не пригоден для получения алифатических 1,2-дикетонов 2" . Напротив, эта реакция применима к бензоину и его аналогам при окислении бензоина в различных условиях, совершенно неприменимых к чисто алифатическим а-оксиальдегидам и -кетонам, получается соответственный дикетон, бензил. В числе окислителей, употреблявшихся для этой цели, следует также упомянуть хлорин, азотную кислоту кислород воздуха в присутс ии водной щелочи раствор хромового ангидрида в уксусной кислоте и щелочной раствор перманганата Следует впрочем отметить, что лишь немногие из этих окислителей имеют широкое применение, за исключением фслингова раствора и раствора сернокислой меди в пиридине. [c.230]

Дикетоны или соединения, их образующие. Среди синтетических методов получения индивидуальных производных пиридина различной структуры наиболее общими и широко применяемыми являются методы, в которых исходят из 1,5-дикетонов или соединений, которые образуют эти дикетоны в процессе реакции. Из видоизменений этого метода наиболее широко использован метод Ганча [см. 5], состоящий в конденсации эфира р-кетокислоты, например ацетоуксусного эфира, с альдегидом в присутствии аммиака эта реакция дает производное дигидропиридина XXV последнее затем легко можно перевести в соответствующее производное яиридина XXVI окислением азотной кислотой. [c.356]

МЕДИ(П) СУЛЬФАТ, uS04-5H.0. Мол. вес 249,69. Окисление. М. с. в смеси пиридин — вода окисляет а-кетолы до а-дикетонов отработанный раствор можио регенерировать окислением воздухом [1]. [c.233]

Ионы меди(1) в уксусной кислоте или в пиридине способны окислять а-гидроксикетоны до соответствующих дикетонов. Например, себакоин (35) окисляется в себацил (36) с выходом 89% при кипячении в течение 1 мин в уксусной кислоте в присутствии ацетата меди(I) [104]. [c.345]

Реакции а-галоидкетонов или а-галоидальдегидов с р-кето-эфирами (или р-дикетонами) в присутствии таких оснований, как гидроокись натрия или пиридин, приводит к образованию фуранов. Механизм реакции, вероятно, включает первоначальное О-мкилирование с последующей Сз—С4-циклизацией. При использовании азотистых оснований, таких, как аммиак или первичный амин, реакция этих соединений с кетоэфиром обычно предшествует конденсации с галоидкарбонильной компонентой, и в основном образуется пиррол. Пиррол получается из промежуточного енамина, который претерпевает обычное для енаминов С-алкили-рование с последующей N — Сг-циклизацией. [c.104]

Филякова В. И., Пашкевич К. И. Образование фторалкилзаме-щенных пиридинов в конденсации полифторированных р-дикетонов с аминами а Тезисы докладов П Всесоюзного совещания Новое в химии азинов Свердловск, 1985. С. 95. [c.40]

Из пентен-2-дионов-1, 5. Замыкание цикла глутаконового альдегида (102) приводит к образованию пиридина (101), его N-окиси (107) и катионов пиридиния (106) и пирилия (103) [2]. Аналогичным образом реагируют производные глутаконового диальдегида, соответствующие дикетоны и моноимины [ср. (108)]. В том случае, если одна или обе карбонильные группы превращаются в карбоксильные или их производные, образуются а-пиридоны или и-пи-роны например, цитрат аммония (104) при нагревании дает ци-тразинат аммония (105) [вероятно, с промежуточным образованием олефина ср. (102)]. Глутаконовая кислота (109) образует ангидрид (110), [c.34]

Замещенные соли пирилия обычно получают в результате различных цилизаций, аналогичных используемым при синтезе пиридинов (разд. 5.2.2). В большинстве случаев цикл замыкается в результате кислотно катализируемой дегидратации 1,5-дикетонов. Способ получения 1,5-дикетонов и уровень их окисления могут варьироваться. Два примера получения тетрафтороборатов пирилия (более стабильных, чем взрывоопасные перхлораты) приведены на рис. 5.52 [103, 104]. В том случае, когда предшественником кати- [c.207]

ГАНЧА СИНТЕЗЫ. 1) Пол ение замещенных пиридина циклоконденсацией эфиров р-кетокислот или -дикетонов с альдегидами и КНз с послед, окислением образовавшихся диги дропиридинов [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология