Полимеризация цвиттер-ионная

Механизм полимеризации. Инициирование при катионной полимеризации происходит при взаимодействии катализатора с мономером или комплекса катализатор — сокатализатор с мономером. Активными частицами, вызывающими катионную полимеризацию, могут быть катионы К+ (свободные ионы), ионные пары К+, А , цвиттер-ио-ны (К+ — А ), ион-радикалы К+- и комплексы. Инициированию может предшествовать диссоциация катализатора на ионы (ионные пары), которые затем вызывают рост макромолекул, например [c.279]

Из полученных значений констант можно рассчитать зависимость эффективной константы скорости роста от длины полимерного цвиттер-иона, т. е. от его степени полимеризации. Эта зависи- [c.170]

В результате более детального исследования газовыделения авторы отказались от схемы внедрения (17)—(19) и предложили катионный механизм полимеризации, полагая, что оксониевая (или координированная карбониевая) форма активного центра значительно более стабильна, чем простой цвиттер-ион. [c.359]

Механизм полимеризации с участием цвиттер-ионов предположен был как для анионной, так и для катионной полимеризации. [c.160]

Из этих уравнений для константы равновесия полимерного цвиттер-иона степени полимеризации п при мономолекулярной переходе ионная пара — свободные ионы имеем [7] [c.164]

Как видно из этого уравнения, вероятность нахождения активного центра в виде свободного иона увеличивается с увеличением длины полимерного цвиттер-иона. Для виниловых мономеров константа скорости роста на свободном ионе больше, чем на ионной паре, что приводит к увеличению скорости роста данной полимерной цепи с увеличением ее степени полимеризации. [c.164]

Как и для полимеризации акрилонитрила, инициирование полимеризации метакрилонитрила является медленным, а рост и гибель полимерной цепи быстрыми. Стационарная концентрация активных центров в системе мала, и поэтому можно пренебречь взаимодействием ионов различных растущих полимерных цвиттер-ионов [10]. [c.165]

Эффект самоускорения роста полимерного цвиттер-иона с увеличением его длины может быть устранен введением в полимеризаци-онную систему соли, имеющей тот же самый катион и неактивный й полимеризации противоион и диссоциирующей на ионы при [c.168]

Строгий математический анализ кинетической схемы полимеризации с зачетом нестационарности по активным центрам и с учетом того, что константа равновесия свободные ионы—ионные пары зависит от длины растущего полимерного цвиттер-иона, дает следующее выражение для индукционного периода [c.170]

Константа скорости роста данного полимерного цвиттер-иона возрастает с его длиной вначале, т. е. при малых степенях полимеризации, скорость роста определяется константой скорости роста на ионных парах по мере увеличения длины полимерного цвиттер-иона скорость его роста все в большей степени определяется ростом на свободных ионах. Это главная особенность при цвиттер-ионной полимеризации. [c.171]

В последнее время предположения о цвиттер-ионном механизме полимеризации были высказаны рядом авторов для анионной и катионной полимеризации других мономеров. [c.171]

Инициирование при некатализируемой термической полимеризации может протекать по трем различным схемам, включающим образование бирадикала а, цвиттер-иона б или ионной пары е [50] [c.205]

Относительная легкость полимеризации триоксана объясняется резонансной стабилизацией инициирующего и растущего линейных цвиттер-ионов. [c.223]

Первый порядок реакции по мономеру и инициатору указывает, что бимолекулярное образование такого аддукта является лимитирующей стадией процесса полимеризации NKA В,Ь-лейцина или D,L-фенилаланина. По-видимому, после этой стадии происходит быстрое раскрытие кольца и декарбоксилирование. Анализ данных табл. Х.2 показывает, что ни константа роста, ни энергия активации процесса заметно не меняются при некотором изменении структуры растворителя. Очень низкий предэкспоненциальный множитель указывает, по-видимому, на значительную полярность переходного состояния по сравнению с исходным состоянием, что заставляет принять во внимание цвиттер-ионную структуру продукта присоединения (разд. 2). [c.555]

Теперь легко понять роль воды (т. е. ее инертность) в процессе инициирования полимеризации NKA аминокислот. Реакцию должны инициировать основания, которые также действуют на стадию роста цепи, в то время как аминокислоты существуют главным образом в форме цвиттер-ионов. Следовательно, инициирование должно быть медленным, так как в процессе участвуют неионизированные аминокислоты, концентрация которых мала. Когда цепь полипептида вырастает до значительной длины, равновесие между цвиттер-ионом и неионизированной формой смещается в сторону последнего и скорость роста увеличивается. Это явление объясняет аутокаталитический характер процесса полимеризации. [c.561]

Детальное изучение полимеризации непредельных четвертичных солей на основе 2- и 4-винилпиридииа, 2-метил-5-винилпиридина с диметилсульфатом в концентрированных водных растворах, проведенные Каргиным, Кабановым и Патрикеевой [403, 405, 415], показали, что реакция протекает по цепному цвиттер-ионному механизму. [c.154]

Количественное изучение влияния комплексообразователей на отдельные элементарные акты радикальной полимеризации и сополимеризации, проведенное В. А. Кабановым и В. П. Зубовым с сотр., позволило разработать механизм радикальной полимеризации, при которой комплексо-образователь выполняет роль катализатора отдельных стадий сложной реакции [И]. Исследовапие радикальной полимеризации ионогенных мономеров показало аналогию ее с ионными и координационно-ионными полимеризационными процессами, что позволяет эффективно управлять синтезом полиэлектролитов [10]. Изучены неизвестные ранее реакции, в частности цвиттер-ионная полимеризация винилпиридиниевых солей. [c.112]

Предполагают, что озонид (55а) распадается на карбонильное соединение (58) и пероксицвиттер-ион (59), причем последний активно вступает в реакцию 1,3-диполярного присоединения с первым и образует озонид (57а). Альтернативные реакции цвиттер-иона (59), включающие полимеризацию, приводят к аномальным продуктам, которые иногда образуются в ходе присоединения к озониду. Если озонолиз проводится в МеОН (растворитель), то ион (59) улавливается , как только он [c.213]

Катализатор не требуется, если двойная связь активирована (например, влиянием групп N, NO2, OR, OOR) [80, 96], и неустойчивый цвиттер-ион промотирует анионную полимеризацию, а именно [c.228]

Этот механизм страдает тем же недостатком, что и опрхсанный ранее (разд. 5.56) для нолимеризации хлораля, катализированной АШгд. С ростом цепи постоянно увеличивается расстояние между зарядами растущих частиц. (Частицы, которые содержат противоположные заряды на своих концах, обычно называют цвиттер-ионами.) Это требует, чтобы оба конца растущего карбониевого иона оставались в относительной близости друг к другу. Кроме этого, возможен механизм, включающий вторую молекулу ВРз [подобный механизму, описанному уравнением (5.83)]. Это рассуждение неприменимо для полимеризации с участием системы катализатор — сокатализатор. В этих случаях отсутствуют цвит-тер-иопные частицы. Например, полимеризация с Н+А в качестве ннициатора протекает следующим образом [c.432]

Позднее для катализируемой водой полимеризации лактама бы.л предложен механизм, подобный механизму полимеризации, катализируемой аминами [44]. Обычно считают, что аминокислота, такая, как XV, существует в виде цвиттер-иона 02С(СН2)5КНз. Тогда можно утверждать, что полимеризация инициируется электрофильной атакой четвертичного азота цвиттер-иона на мономер точно таким же образом, как при реакции, катализируемой аминами [c.447]

Элементный анализ показал, что фосфор содержится в полимере и его содержание не меняется в результате переосаждений, что указывает на наличие химической связи фосфорполимерная цепь. Содержание фосфора в полимере таково, что на одну полимерную цепь приходится одна молекула инициатора. Методом ядерного магнитного резонанса на ядрах и было показано, что фосфор в полимере находится в виде соединения четвертичного фосфония и установлена структура цвиттер-иона [3]. Электропроводность полимеризационной системы в присутствии воды увеличивается во времени, что указывает также на медленное инициирование. На основании полученных результатов был предложен следующий механизм полимеризации [c.161]

На основании представлений о наличии в системе двух типов активных центров — свободных ионов и ионных пар, константа равновесия между которыми возрастает с длиной полимерного цвиттер-иона, удается объяснить наблюдаемые высокие значения порядков начальной скорости полимеризации (в тетрагидрофура-нэ) в зависимости от концентрации мономера и аномальное возрастание молекулярных весов за счет возрастания в системе доли более реакционных свободных ионов [7]. [c.164]

Однако полиакрилонитрил плохо растворим в полимеризационной системе, тогда как зависимость константы диссоциации полимерного цвиттер-иона от его длины получена нами в предположении, что время развития полимерной цепи больше времени кристаллизации. Было естественным проверить полученныв выводы в системах, где полимер растворим. Для этого нами была выбрана система метакрилонитрил — триэтилфосфин — диметил-формамид. Полиметакрилонитрил растворим в данной системе, что позволяет исследовать кинетику полимеризации третичного водорода и исключает возможную передачу цепи на мономер или полимер, предполагаемую рядом авторов для анионной полимеризации акрилонитрила 4, 8] [c.164]

Измерения начальных скоростей показали, что при проведении полимеризации в присутствии соли порядок скорости по мономеру З юньшается и равен примерно двум. Введением электролита устраняется эффект самоускоренного роста полимерного цвиттер-иона. [c.168]

Цвиттер-ионный механизм постулирован также для катионной полимеризации ряда гетероциклов и альдегидов под действием кислот Льюиса (ВГз, 8нС14, 8ЬС15, А1С1д) [19—27]. Однако во всех этих случаях цвиттер-ионный механизм менее аргументирован. [c.172]

Определенный интерес представляет взаимодействие трифенил-фосфина с ацетилендикарбоновым эфиром. На первом этапе синтеза образуется цвиттер-ион, обладающий большой нуклеофильностью. Далее он присоединяет вторую молекулу ацетилендикар-бонового эфира, что приводит к более сложному цвиттер-иону, который в связи со структурными особенностями не промотирует полимеризации, а циклизуется. Продукт циклизации, имеющий пентаковалентный фосфор, является неустойчивым соединением и поэтому вступает в последующие перегруппировки. Упомянутые превращения приведены на следующей схеме [c.287]

Если полимеризация протекает через стадию гетеролитического разрыва связи скелета по схеме б и если заметные количества цвиттер-ионов присутствуют во время полимеризации, то с повышением температуры должна возрастать общая диэлектрическая проницаемость полимеризующейся смеси. Р1змерения емкости, проведенные при температурах до 253°, показали, что диэлектрическая приницаемость среды быстро и необратимо увеличивается после инициирования полимеризации [50]. Этот результат был объяснен присутствием в реакционной смеси поляризуемых частиц с открытой цепью, хотя это и необязательно такие же простые частицы, какие показаны на схеме б. [c.206]

Однако можно ожидать, что циклические активные центры могут существовать при ионной полимеризации, если в результате инициирования образуется цвиттер-ион, как это наблюдается при анионной полимеризации акрилонитрила, формальдегида и р-про-пиолактона на триэтилфосфине [125]. Исследование кинетики полимеризации в средах с разной диэлектрической проницаемостью показало, что объяснить экспериментальные данные можно только на основе представления о том, что вначале рост цепи протекает на ионной паре, а после достижения определенной длины цепи пара диссоциирует и полимеризация протекает на свободных ионах. Поскольку с длиной цепи энтропия циклизации уменьшается, то с некоторого момента более выгодно существование свободных ионов, чем циклической ионной пары. [c.43]