Средняя степень полимеризации при ионной полимеризации

Исследования по криоскопии растворов тетраалкиламмониевых солей в бензоле [34—41] и диоксане [42], выполненные Краусом с сотрудниками привели их к заключению об образовании сложных группировок (агрегатов) из ионных пар. Средняя степень полимеризации таких группировок доходит до 35. [c.281]

Установленный при помош,и ИК-спектров конденсационный характер образования полифосфатов указал на наличие на концах полимерных молекул функциональных слабокислых ОН-групп и позволил использовать для определения средней степени полимеризации метод потенциометрического титрования. Применение этого метода возможно eni e и потому, что дегидратированные фосфаты представляют собой полиэлектролиты, в которых на каждый атом фосфора имеется только один ион водорода, титрующий как сильная кислота. Остальные ионы водорода титруются, как слабая кислота, и соответствуют атомам фосфора концевых групп. При этом между среднечисловым молекулярным весом М и измеренной концентрацией слабокислых водородных ионов существует соотношение [c.154]

Молекулярный вес оценивали по содержанию ионного и ковалентного связанного брома. Поскольку точность аналитических методов определения ионного брома невелика, то при средних степенях полимеризации 10—15 такая оценка будет давать очень большую ошибку. [c.309]

Уравнение (41) показывает, что средняя степень полимеризации и, следовательно, молекулярная масса полимера при ионном механизме не зависят от плотности тока, так как 1. Например, при электрохимически инициированной полимеризации метилметакрилата и акрилонитрила в диметилформамиде молекулярная масса полимера, образующегося на катоде по анионному механизму, не зависит от плотности тока [50, 77]. [c.35]

Недавно было осуществлено инициирование полимеризации безводного формальдегида в гептановом растворе или в других инертных безводных растворителях при помощи различных возбудителей, например, металлорганических соединений, фосфинов, арсинов, карбонилов железа, кобальта и никеля, причем, образуются высокомолекулярные продукты с высокой термической стабильностью [17]. Имеются в виду линейные полиоксиметилены с гидроксильными концевыми группами. Средние степени полимеризации лежат в области 1000—3000 [18]. Принимается ионный механизм полимеризации без обрыва цепи. Сред- [c.334]

Полиэтилен [—СНг—СНг—]п — продукт полимеризации этилена. В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого и низкого давления. Полиэтилен низкого давления, получаемый методом ионной полимеризации при низком или нормальном давлении в присутствии катализаторов Циглера — Натта, имеет линейную структуру и характеризуется высокой степенью кристалличности, что придает ему большую плотность. Средняя молекулярная масса такого полиэтилена составляет 50—800 тыс. Все это отличает его от полиэтилена высокого давления, который образуется при радикальной полимеризации и имеет меньшую устойчивость к повышению температуры и незначительную твердость. [c.392]

Средняя степень ионной полимеризации Р определяется уравнением [c.35]

Методом ионной и особенно ионно-координационной полимеризации могут быть получены стереорегулярные полимеры. Эффект разветвления при ионной полимеризации по сравнению с радикальной выражен в меньщей степени. Кроме того, молекулярномассовое распределение получающихся полимеров обычно является узким при высокой средней молекулярной массе. [c.49]

Примером ионной полимеризации может служить полимеризация изобутилена. Изобутилен полимеризуют в промышленном масштабе, применяя в качестве ионного катализатора такие соединения, как трехфтористый бор или хлористый алюминий. Реакция протекает чрезвычайно быстро. Средний молекулярный вес зависит главным образом от температуры и увеличивается при ее понижении. Можно получать полимеры с молекулярным весом в несколько миллионов. Процесс полимеризации проводят в растворе, применяя в качестве растворителя инертные вещества, например хлористый метил. В определенных пределах молекулярный вес полимера не зависит от степени превращения. Считают, что полимер образуется присоединением в положении 1,4 ( голова к хвосту ). [c.334]

Из таблицы видно, что средняя длина цепи карбоцепного полимера, подученного при проведении реакции радикальной полимеризации в гетерогенной среде, очень вы- сока. Значение степени полимеризации привитой цепи, как правило, всегда превышает 1000, а иногда достигает 10 ООО—12 ООО. Это имеет существенное значение для оценки комплекса свойств получаемых материалов и, по-видимому, объясняется трудностью обрыва растущей цепи в результате взаимодействия ее с другими макрорадикалами (или ионом окислителя). Характерно, что молекулярный вес гомополимера, образующегося в этих условиях, значительно (в 3—10 раз) ниже, чем привитого. Полимера. [c.73]

Олигомеры, полученные ионной полимеризацией, имеют молекулярный вес 350—2300, что соответствует средней степени полимеризации 2— [c.833]

Полиэтилен, полученный ионной полимеризацией, отличается от полиэтилена, полученного радикальной полимеризацией, значительно большей степенью кристалличности, а следовательно, и большей плотностью. Это дает основание различать полиэтилен низкой плотности (полиэтилен высокого давления) и полиэтилен высокой плотности (полиэтилен низкого и среднего давления). [c.241]

Полимеризацию акрилонитрила в растворителе для мономера инициируют и катализаторы ионной полимеризации, например бутиллитий (растворитель — толуол). Степень конверсии составляет 90%, средний молекулярный вес полиакрилонитрила равен 13 тыс. — 14 тыс. При этом концентрация мономера в растворе не должна превышать 5,7 объемн.%, так как в противном случае полимер, выделяющийся из раствора, адсорбирует мономер, нарушая его контакт с катализатором. [c.408]

Степень полимеризации полимеров, полученных под действием обоих смешанных галогенидов, была в среднем только 5,2 по сравнению с 9,2 для иода, однако эта разность степеней полимеризации (определяемых соотношением kp/км) значительно меньше, чем разность значений ki-kp/ko- Поэтому естественно предположить, что наблюдаемое здесь различие в скоростях возникает из различия в значениях ki, т. е. в скоростях образования ионов I+. [c.332]

Полиэтилен низкого и среднего давления по степени разветвленности макромолекул занимает промежуточное положение между полиэтиленом вьюокого давления и полиметиленом. Обрыв цепи при ионной полимеризации этилена (получение полиэтилена низкого давления) может происходить как в результате взаимодействия макроиона с мономером (1), так и путем присоединения протона (2) или противоиона (3), в поле которого происходит реакция [c.241]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

В зависимости от степени ионизации ионогенных групп различают смолы сильно-, средне- и слабокислотные (катиониты), а также сильно- и слабоосновные (аниониты). Слабокислотные и слабоосновные иониты обладают большей объемной емкостью, легче регенерируются, но имеют большее кинетическое сопротивление процессу ионного обмена. Иониты, получаемые методом полимеризации, как правило, обладают большей механиче- [c.542]

Молекулы целлюлозы обладают линейной полимерной структурой, которую можно рассматривать как состоящую из большого числа звеньев глюкозы, соедине1шых своими концами при помощи кислородных эфирных мостиков. Средний молекулярный вес обычно определяют путем измерения вязкости пробы, растворенной в водном медноаммиачном или каком-либо другом аналогичном растворе молекулярный вес почти пропорционален вязкости. Длина цепи, или молекулярный вес, обычно выражается как степень полимеризации, представляющая собой среднее число звеньев глюкозы в молекуле целлюлозы. Целлюлоза, используемая для производства вискозного волокна, обычно представляет химическую древесную целлюлозу специальной очистки с начальной степенью полимеризации от 800 до 1000. Степень полимеризации должна быть понижена примерно до 350, чтобы при последующем растворении целлюлозы в смеси сероуглерода и едкого натра с образованием ксантогената целлюлозы раствор обладал такой низкой вязкостью, при которой е1 о можно было бы продавливать через отверстия фильеры. В США для снижения длины цепи целлюлозу замачивают в растворе едкого натра и оставляют ее созревать в течение 20—40 час. в строго определенных, условиях. В щелочной среде кислород воздуха вступает во взаимодействие с цепями целлюлозы и снижает степень полимеризации (если тщательно защитить целлюлозу от доступа воздуха, то такой деполимеризации не наблюдается). Скорость деполимеризации увеличивается при действии небольших количеств ионов многовалентных металлов, например марганца, железа и гп келя, которые действуют в качестве активаторов. Поэтому во избежание неконтролируемых колебаний деполимеризации содержание таких примесей должно быть доведено до минимума. Время, требующееся для деполимеризации, может быть значительно снижено путем добавки к смеси целлюлозы и щелочи таких окислителей, как гипохлориты или перекись водорода. Действительно, перекись водорода используется для этой цели в производстве вискозного волокна в некоторых европейских странах, но, очевидно, не в США. Дальнейшие подробности по этому виду применения и по использованию перекиси для деполимеризации целлюлозы вообще можно найти в сообщении Маргулиса [37] и в одном техническом бюллетене, где приводится обширная библиография [38. [c.488]

В спектре полиперфторфенила были обнаружены чрезвычайно высокие массы [12]. Использовавшийся полимер был получен из л-дииодтетрафтор-бензола по реакции Ульмана его анализ на иод показывает, что средняя степень полимеризации равна И. В табл. 32 приведены спектры, полученные при возрастающих температурах. Указаны только основные ионы. [c.219]

Никитин и Кленкова [2] изучали влияние криолитического процесса на целлюлозу в щелочных растворах и констатировали изменение некоторых свойств, таких, как растворимость, гигроскопичность и средняя степень полимеризации. Максимальная эффективность деструкции была получена в случае 8%-ных растворов едкого натра. Наряду с ролью кристаллов льда авторы подчеркнули и роль сильной гидратации, вызванной присутствием ионов щелочного металла, интенсифицирующих процесс набухания и повышающих содержание растворимых фракций. [c.201]

Тем не менее, в случаях, когда нельзя использовать другой метод для определения концентраций или активностей ионов, прибегали к ионообменным мембранам. Например, растворы линейных конденсированных фосфатов Ма +2Р Оз +1 ионизуются неполностью. Шиндевольф и Бонхоффер [23] приготовили серию таких растворов при средней степени полимеризации п между 2 и 10 000. Каждый раствор был 0,01 М по общему содержанию натрия, так что к нему можно было применить уравнение (96). Мембранный потенциал этих растворов замеряли относительно 0,0100 М хлорида натрия. Результаты показали, что отношение [c.278]

В присутствии веществ типа цистеина или тиомочевины могут протекать реакции передачи цепи, приводящие к понижению молекулярного веса по сравнению с молекулярным весом, получаемым в отсутствие агента, передающего цепь [Р50]. В присутствии трехвалентных ионов железа обрыв происходит путем восстановления ионов железа растущими цепями. В этом случае скорость полимеризации становится пропорциональной мощности дозы, а средняя степень полимеризации равна скорости полимеризации, деленной на скорость образования двухвалентных ионов железа [С111, С114]. [c.112]

Свободнорадикальная теломеризация была открыта позже, чем ионная. В 1937 г. X. Суесс с сотрудниками, изучая влияние различных растворителей на процесс термической полимеризации стирола обнаружили, что в растворах четыреххлористого углерода средняя степень полимеризации стирола значительно ниже, чем в других растворителях [33, 34]. Подобные же явления наблюдались и в других галогенсодержащих растворителях. [c.6]

Схема реакции, предложенная для полимеризации под действием Sn U и BFg, объясняет экспериментальные результаты так же хорошо. Так как температура реакции была относительно высока и средняя степень полимеризации низка (2,5), схема предсказывает близкий к единице порядок реакции по мономеру, что и наблюдается на самом деле. Эта схема имеет то преимущество перед предложенной Дейнтоном [22 схемой с медленной ионизацией комплекса AI I3 — Н2О н последующей реакцией всех ионов с мономером, что в хлористом этиле можно ожидать участия мономера в стадии инициирования [25]. [c.272]

Реакция в основном является ароматическим нуклеофильным замещением. Тиофенолятный ион вытесняет галогеиид-ион с образованием сульфидной связи. Чистота мономера играет определенную роль для сохранения стехиометрического баланса функциональных групп и снижения нежелательных побочных реакций. Наивысшая чистота мономера была около 98% и средняя степень полимеризации около 30. Ленц и сотрудники нашли, что при поликонденсации п-фтортиофенолята натрия концевые группы в полимере более активны, чем в мономере, в результате чего полимерные цепи растут с большей скоростью, чем этого можно было ожидать в обычной поликонденсации. [c.421]

Картина значительно осложняется при переходе к типичному представителю слабых полимерных электролитов — полиметакриловой кислоте, каждый мономерный остаток которой содержит одну группу СООН. В результате диссоциации этой кислоты в. водном растворе образуются высокомолекулярный анион и ионы водорода степень диссоциации ее а = г1п, где о —число ионогенных групп (карбоксильных), равное степени полимеризации 2 —общий заряд макроиона. В этом случае а и 2 фактически являются средними величинами, так как в растворе будут находиться частицы со всеми промежуточными степенями ионизации, начиная от недиссоцииро-ванных и кончая полностью ионизированными. Кроме того, на диссоциацию каждой иоиогенной группы влияют все остальные (С1>ав-ните С различием между первой и второй константой ионнзации дикарбоновых кислот), и наблюдаемая величина а будет зависеть от большого числа различных констант диссоциации (каждая 1руппа СООН имеет свою собственную константу). Дальше необходимо учесть, что даже в случае сильных полимерных электролитов и очень больших разбавлений заряды распределены по объему раствора неравномерно (рис. 184). В результате появляются участки с повы- [c.572]

Анионная полимеризация. Большинство реакций анионной полимеризации протекает при низких температурах. Однако в некоторых случаях процесс удобнее проводить при комнатной или даже несколько повышенной температуре. Часть реакций этого типа, особенно если используется гетерогенный катализатор, обнаруживает стереоспецифичность. Данное явление наблюдается не только при полимеризации монозамещенных производных этилена, но и при 1,4- и 1,2-полимеризации бутадиена и его производных. Исследование типичной реакции анионной полимеризации (например, полимеризации стирола в жидком аммиаке, катализируемой амидом калия) выявило следующие закономерности а) глубина реакции возрастает с понижением температуры б) молекулярный вес полимера не зависит от концентрации амид-иона в) при постоянной степени конверсии молекулярный вес полимера зависит от концентрации иона калия г) молекулярный вес полимера зависит от начальной концентрации мономера д) с понижением температуры молекулярный вес полимера увеличивается е) образующийся полимер содержит азот, количество которого в среднем составляет один атом на каждую молекулу полимера ж) полимер не содержит остаточных двойных связей з) амид калия не расходуется в процессе полимеризации. Эти экспериментальные факты можно объяснить в рамках следующего механизма реакции [c.241]

Таким образом, длина цепи амилозы должна быть достаточной для образования трех витков спирали и удержания полииодид-иона такого размера, чтобы произошло усиление поглощения в видимой области спектра. По мере того как длина цепи увеличивается, максимум поглощения сдвигается в сторону больших длин волн, а цвет постепенно меняется от красного до фиолетового, затем до голубого, характерного для природных амилоз. Из работы Бэйли и Уэлана [3] следует, что для удержания линейного полииодид-иона длиной, достаточной для возникновения голубой окраски, нужны 12 витков спирали (Р 72). Однако для сдвига максимума поглощения к 645 ммк необходимо, чтобы среднее значение Р для синтетических амилоз составило 350 400. Такое поглощение наблюдалось для картофельной амилозы, среднее зна,чение степени полимеризации для которой, судя по измерениям осмотического давления [35], составляет 1000 ч- 4000. Потенциометрические измерения картофельной и кукурузной амилоз показывают, что эффекты, связанные с увеличением числа витков спирали, уменьшающим активность связанного иода, наблюдаются при степени полимеризации более 400. [c.539]

Данные относительно молекулярного веса поликремневой кислоты, соответствующей полисиликатным ионам в растворах силиката натрия с отношением 3,3 (2,0-малярный в расчете на 5102), были получены Айлером [23]. При использовании метода взаимодействия силиката натрия с кислотой без заметной полимеризации раствор силиката с отношением 3,3 был превращен в соответствующую поликремневую кислоту, которая, как было найдено криоскопическим методом, имеет средний молекулярный вес 200 (как безводный 5102). По другому методу [24] была использована ионообменная смола, чтобы удалить ионы натрия при условиях низкой концентрации, низкой температуры и низкого pH для пред- ствращения полимеризации. Поликремневая кислота, приготовленная из раствора силиката натрия с отношением 3,3 (0,33—молярный 51О2), имеет степень полимеризации 4,7, определенную криоскопически. Это соответствует среднему молекулярному весу (по безводному 510г) примерно 280. [c.29]

В табл. 33, например, приведены результаты некоторых расчетов, проведенных с помощью уравнения Германса—Овербика [уравнение (26-56)1 для гипотетического полимера со степенью полимеризации 2000, половина сегментов которого несет заряды (т. е. 2=1000). Можно ожидать, что средний радиус инерции макромолекул такого полимера в незаряженном состоянии Яд будет равен приблизительно 150 А (точная величина Яд зависит, конечно, от природы полимера), но из табл. 33 видно, что при таких размерах макромолекулы наличие зарядов приводит к недопустимо высоким значениям свободной энергии. При относительно высокой ионной силе заметно понижается уже при умеренном разворачивании молекул, и можно ожидать, что средняя конформация продолжает оставаться сферически симметричной, но молекула имеет увеличенный радиус инерции. Однако при низкой ионной силе необходимо значительно большее разворачивание молекулы. Модель Германса—Овербика, использованная при вычислении этих данных, конечно, является сверхупрощенной, и к приведенным значениям следует относиться не более как к по-луколичественным результатам. Однако любая другая теория предсказывает в основном те же результаты, а именно, что ион полиэлектролита должен быть более развернут, чем соответствующая незаряженная макромолекула полимера, от которой он произошел. Все экспериментальные данные подтверждают это предположение. [c.557]

Исходя из значений коэффициентов диффузии, они оценили, что ионные веса ниобат-ионов в растворах с высоким и низким pH должны быть равны 1000 и 3000 соответственно отсюда п = 3. Однако Конрад и Лэнд [82], изучавшие светорассеяние в сильнощелочных растворах гексаниобата калия, считают эту оценку степени полимеризации заниженной. Авторы пришли к выводу, что в щелочных растворах содержатся оптически анизотропные ионные формы, средняя степень полимеризации которых равна 6, и предположили, что полимеры состоят из линейных цепочек тетраэдров Nb04 (подобная структура была предложена для поливанадатов [83]. [c.40]

Полиэтилен высокой и федней плотности (ПЭВП) получают методами ионной полимеризации в присутствии стереоспецифических катализаторов, обеспечивающих линейный характер структуры полимера. Регулярное строение макромолекул и высокая плотность упаковки обусловливают высокую степень кристалличности полимера и улучшение свойств пленок по сравнению с пленками из полиэтилена низкой плотности, кроме гибкости пленки из полиэтилена высокой и средней плотности отличаются жесткостью. Как и пленкам из полиэтилена низкой плотности, им присуща анизотропия свойств. [c.17]

Ионная пара может быть адсорбирована или присоединена с образованием комплексов к макромолекулам, у/не сформированным в процессе полимеризации и нерастворимым в реакционной среде. Изучение явлений такого типа при радикальной полимеризации привело к появлению представлений о спрятанных , находящихся в клетке или захваченных свободных радикалах, у которых значительно снижена способность к осуществлению реакции роста, но еще в большей степени уменьшена способность к рекомбинации, и поэтому характеризующихся большим средним временем жизни. Это явление, названное в ранних работах эффектом Тромсдорфа или Норриша [162, 163[, было количественно изучено многими исследователями [164, 165]. Это явление влияния уже сформированной полимерной цепи па рост новых цепных молекул было названо зародышевой и матричной полимеризацией [166, 167], или эффектом цепи . Показано, что в таких процессах осуществляется некоторый контроль за реакцией роста цепи. Аналогичные явления возможны для случая ионной полимеризации, например в системах, изученных Шварцем [168], названных им термином живые полимеры . Однако вопрос о возможности осуществления эффективного стереоконтроля за реакцией роста цепи в условиях рассмотренных выше систем до.яжен быть предметом дальнейших исследований. [c.201]

Между катализаторами МоОз-2пО-М О и ШЗг имеется одно отчетливо выраженное различие. Первый катализатор, например, конвертирует среднее буроугольное масло в бензины с 30% ароматических углеводородов, причем их содержание в бензине увеличивается с ростом температуры реакции. Иа катализаторе ШЗг даже чисто ароматические виды сырья дают бензины с максимальным содержанием ароматических соединений, равным 10%. Как будет показано ниже, реакция расщепления не начинается до тех пор, пока не закончится в основном процесс гидрирования ароматических колец. Высокую расщепляющую активность катализатора и высокое содержание парафинов с разветвленной цепью в продукте реакции можно объяснить карбониево-ионным механизмом. С другой стороны, характер продуктов, полученных при деструктивном гидрировании на катализаторе МоОз-2пО-MgO, сходен в некоторой степени с составом продуктов, образующихся при термическом рекинге масла, который протекает через промежуточное образование свободных радикалов. По сравнению с термическим крекингом имеегся одно существенное отличие, состоящее в том, что в продуктах гидрирования отсутствуют. большие Количества кокса, продуктов полимеризации и олефинов. [c.260]

Сущность метода среднего давления, разработанного фирмой РЬПИрз Ре1го1еит Со. (рис. 8), заключается в непрерывной подаче 5%-ного раствора этилена высокой степени чистоты в циклогексане в реактор с механическим перемешиванием, в который одновременно вводится суспензия катализатора (5% окиси хрома на высокопористом алюмосиликате) в количестве - 0,5% от взятого растворителя [60]. В качестве носителя можно использовать также окислы алюминия, кремния, циркония и тория. Катализатор предварительно активируют в токе сухого воздуха при 525—740 °С. Полимеризация носит ионный характер и протекает при температуре 95—150°С и давлении 7—35 ат. Непрореагировавший этилен отделяют в газожидкостном сепараторе. Твердый катализатор удаляют фильтрацией горячего раствора полимера (или центрифугированием). Катализатор после отделения от полимера обычно повторно не используют. Растворитель удаляют отгонкой с водяным паром или фильтрацией после осаждения полимера и возвращают в цикл. Полимер высушивают, если нужно окрашивают и гранулируют. [c.154]