Карбонильные соединения соединений по Михаэлю

Присоединение к а, -ненасыщенным карбонильным соединениям. Реакция Михаэля (разд. 32.8) [c.814]

Стабилизированные карбанионы, например еноляты р-дикарбо-нильных соединений, претерпевают почти исключительно 1,4-присоединение к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля), однако более сильные нуклеофилы, такие, как алкиллитиевые или -магниевые реагенты, присоединяются преимущественно к карбонильной группе, давая карбинолы. В 1941 г. было обнаружено [119], что при добавлении каталитических количеств хлорида меди(1) селективность реакции между метилмагнийбромидом и изофороном (85) в отношении 1,4-присоединения повышается в 50 раз [схема (2.90)]. [c.59]

Мы уже встречались с присоединением карбанионов, полученных из сильных СН-кислот, к а,Р-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля, см. разд. 19.2.4). [c.280]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Реакция Михаэля ускоряется различными основаниями, присутствующими в каталитических количествах. Возможности использования этой реакции для синтетических целей обусловлены огромным разнообразием карбанионов и а,р-ненасыщенных карбонильных соединений, которые могут быть здесь использованы. [c.197]

Присоединение С—Н-кислотных соединений к винилогам карбонильных соединений (присоединение по Михаэлю) [c.208]

С другой стороны, реакция Михаэля (гл. 11 Кетоны , разд. Ж.З) представляет широкие возможности получения альдегидов [16]. При этом как альдегид может конденсироваться с самыми различными типами а, -ненасыщенных карбонильных соединений, например [c.80]

ИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ И ПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ) [c.498]

Многие реакции с участием карбонильных соединений ускоряются в присутствии аммиака, а также первичных и вторичных аминов. Среди них ретроальдольная конденсация диацетонового спирта, конденсация по Михаэлю, декарбоксилирование р-кетокислот [14], конденсация по Кневенагелю, образование семикарбазонов и енолизация ацетона. В этих процессах субстрат и катализатор в ходе быстрой нуклеофильной реакции образуют либо свободные, либо протонированные имины, которые и выполняют функции промежуточных частиц в дальнейших превращениях. При этом равновесие между карбонильными соединениями и иминами устанавливается быстро даже в сравнительно мягких условиях. [c.170]

Особое значение имеют реакции присоединения С—Н-кислотных соединений к а,р-непредельным карбонильным соединениям в присутствии оснований присоединение по Михаэлю, 1887 г.), например [c.363]

Сопряженное присоединение к а, -непредельным карбонильным соединениям. Аннелирование по Робинсону и присоединение по Михаэлю с независимой вариацией аддендов [c.112]

Уже само понятие стратегической реакции приобрело смысл лишь сравнительно педавно. Действительно, такая классическая и хорошо изученная реакция, как присоединение карбанионов к а,р-непредельньш карбонильным соединениям (реакция Михаэля), издавна применялась в синтезе, но только как тактический метод, позволяющий решать частную задачу создания одной новой С—С-связн. [c.270]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

Присоединение С—Н-кислотных соединений к винилогам карбонильных соединений в присутствии основных катализаторов имеет большое препаративное значение. Особенно гладко эти реакции протекают с р-дикарбонильными соединениями (почему ), но хорошо идут также с кетонами и нитрилами типа бензилцианида. Часто их называют присоединением по Михаэлю. [В соответствии со схемой (Г.7.189) составьте уравнение реакции присоединения малонового эфира к эфиру акриловой кислоты в присутствии алкоголята натрия ] [c.225]

Реакции акрилонитрила. Реакция присоединения по Михаэлю может быть использована для введения цианэти.льной группы в нит-роалканы и карбонильные соединения при взаимодействии их сопряженных оснований с акрилонитрилом. Если реакционная способность альдегида высока (например, пропионовый альдегид), протекает побочная реакция альдолизации. Простейшие эфиры и нитрилы карбоновых кислот не реагируют друг с другом, но бифункциональные соединения, такие как X— Hg— OOR, где X=R O, OOR, N, арил и P(0)(0R)2, легко подвергаются цианэтилированию. [c.163]

Как особую реакцию олефиновой двойной связи под действием кислотно-основного катализатора следует рассматривать присоединение карбацидных (СН-ацидных) соединений к а,/3-непредельным карбонильным соединениям по Михаэлю. Эту катализируемую основаниями реакцию мы рассмотрим подробнее при обсуждении сопряженных систем связей (см. стр. 383). [c.247]

Подчеркнем также, что нуклеофилом в реакции Михаэля (как и в ранее рассмотренных конденсациях карбонильных соединений) слуи ат еноляты. Поэтому все эти реакции протекают в однотипных условршх для пих требуются либо приготовленные заранее карбанионные нуклеофилы (например, еполяты), либо сильнощелочные среды для формирования енолятов как интермедиатов процесса. Эти два обстоятельства создают предпосылки для стыковки подобных реакций в связные и достаточно сложные синтетические последовательности. Характерным примером такого крупноблочного синтетического метода может служить аннелированне но Робинсону — стандартная серия последовательно протекающих реакций, ведущая к образованию шестичленного цикла и поэтому часто применяемая в синтезах стероидов и терпеноидов. [c.92]

К числу полифункциональных производных УРОБНЯ окисления 3, содержапщх две связанные воедино активные группы, относятся а,р-непредельные альдегиды и кетоны. Их значение в синтезе и основные пути получения у ке были описаны в разделе 2.3. Важнейшие изогипсические трансформации этих производных основаны на присоединении к ним разнообразных нуклеофилов но реакции Михаэля, чч о позволяет получать широкий круг -замещен-пых функциональных производных карбонильных соединений. Для большинства из них возможны и обратные превращения путем элиминирования элементов НХ. [c.113]

Важное применение реакции гидроборирования основывается на том, что алкилбораны при окислении пероксидом водорода в присутствии гидроксида натрия превращаются в спирты (т. 2, реакция 12-26). Следовательно, эта реакция представляет собой косвенный метод присоединения воды к двойной связи против правила Марковникова. Однако бораны вступают и в другие реакции. Помимо прочего, они реагируют с а-галогенозамещенными карбонильными соединениями, давая алкилп-рованные продукты (т. 2, реакция 10-101) взаимодействие с сс,р-ненасыщенными карбонильными соединениями идет аналогично присоединению по Михаэлю групп К и Н (реакция 15-19) с СО они ириводят к спиртам и кетонам (т. 4, реакции [c.191]

Разборка, показанная на схеме 2.40, соответствует рстрореакции Михаэля, приводящая к двум ионам, синтетические эквиваленты которых довольно очевидны. Это карбонильное соединение как предшсстпенник снолят-иона (нуклеофила) и а,р-непредельное карбонильное соединение (акцептор Михаэля), выступающий в роли электрофила. [c.124]

Типичные парианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с]. [c.216]

Реакции алкилирования можно рассматривать таким же образом, как и реакции ацилирования, однако они ограничены только кетонами, поскольку с помощью алкильной группы нельзя ввести в молекулу карбонильную группу. Опубликован обзор [1], посвященный реакции алкилирования ацетоуксусного эфира. Кроме реакций алкилирования кетонов (разд. Ж.1) и енаминов (разд. Ж.2), а также реакций карбаниона с ненасыщенными карбонильными соединениями (разд. Ж-3, реакция Михаэля), аналогичные нуклеофильные реакции, приводящие к образованию кетонов, рассматриваются в других разделах реакции с альдолями или кетоспиртами [c.171]

Карбанион, образовавшийся из эфира фосфоновой кислоты, реагирует с карбонильным соединением почти так же, как илид, давая эфир а,р-ненасы-щенной кислоты. Ниже показано превращение циклогексанона в этиловый эфир циклогексилидеиуксусной кислоты при помощи модифицированной реакции Виттига. Этот а,р-ненасыщенный зфир можно использовать для дальнейших синтезов. Например, его можно было бы использовать в качестве субстрата в реакции Михаэля. [c.184]

Реакция. Присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а, -ненасыщенным карбонильным соединениям, в данном случае используемое для синтеза -арилкетонов из а,р-ненасыщенных кетонов. [c.173]

Обычно литийорганические соединения присоединяются к карбонильной группе а, j8-ненасыщенного карбонильного соединения, не давая 1,4-присоединения (Михаэля) (см. Основную литературу, А и Г(П)). Приведенный ниже пример подробно описан в Organi Syntheses [1 ] OLi [c.75]

Конденсация Михаэля между а, -ненасы1ценными карбонильными соединениями и соединениями с активным атомом водорода часто приводит к образованию эфиров 8-кетонокислот (типа III) если в реакционной смеси присутствует подходящий конденсирующий агент, например этилат натрия или другое сильное основание, то эфиры 8-кетонокислот могут подвергаться внутримолекулярной циклизации с образованием производных диГидрорезорцина (V и Va). Значительное число таких примеров конденсации Михаэля, сопровождаемой циклизацией Клайзена, приведено в табл. XIII, в которой даны суммарные вь1ходы. Подобные реакции могут быть проиллюстрированы следующими уравнениями [c.111]

Присоединение по Михаэлю карбонильных соединений к 2-оксогегари-лиденмалононитрилам, производных различных гетероциклов, расширяет границы применимости реакции к синтезу спчросоединений пиранового ряда [538—540], например спиро [оксиндол-3,4 -(2 -амино-3 -циано-5 , 6 , 7 , 8 -тетрагидро-4 Н-пирано[2,3-с1]пиримидин-5, 7 -диона)] [c.86]

Часто при синтезе 2-амино-4Н-пиранов хорошие результаты достигаются в случае трехкомпонентной конденсации альдегидов, карбонилсодержащих соединений и метиленактивных нитрилов [525, 530—532]. Вероятно, здесь первоначально происходит конденсация Кневенагеля ароматического альдегида с метиленактивным нитрилом с последующей реакцией карбонильного соединения с аддуктом Михаэля. Дальнейшая циклизация дает 2-амино-пиран. [c.89]