Ионизация сернистых соединений

Рис. 63. Зависимость относительных сечений ионизации (Q) ароматических углеводородов и сернистых ароматических соединений от числа атомов углерода в молекуле Nq).

Что касается ионизирующей способности растворителя, то два фактора заслуживают особого упоминания. Прежде всего ионизирующая способность возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости, так как при этом становится более эффективным разделение ионов — силы, действующие между заряженными частицами находятся в обратной зависимости от диэлектрической проницаемости среды (стр. 155). По этой причине вода, диэлектрическая проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2. Сходным и возможно более важным фактором является способность растворителя сольватировать разделенные ионы. Катионы наиболее эффективно сольватируются соединениями элементов первого периода периодической системы, имеющими неподеленные пары электронов. Примерами могут служить аммиак, вода, спирты, карбоновые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфоксид (СН 3)280. Анионы сольватируются наиболее эффективно растворителями, в которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательными элементами Y, так что связь Н — Y значительно поляризована. В случае таких растворителей водородные связи между растворителем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким же образом, каким ион серебра катализирует ионизацию алкилгалогенидов (стр. 272). [c.274]

Статьи Ионизационные потенциалы в органической химии , Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях , Ионы карбония и Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений переведены канд. хим. наук И. Я- Левитиным, статьи Равновесие ионизации и диссоциации в растворах в жидком сернистом ангидриде , Количественное сравнение слабых органических оснований и Реакции электрофильного ароматического замещения переведены канд. хим. наук В. А. Братцевым, статьи Вторичные изотопные эффекты и Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы переведены В. Б. Шуром. [c.6]

Значительная растворимость в воде и сильные кислотные свойства трехокиси серы и серной кислоты (по сравнению с двуокисью серы и сернистой кислотой) согласуются с высокой плотностью положительного заряда в соединениях со степенью окисления -Ьб. Повышенная плотность положительного заряда обычно приводит к прочной координации воды, увеличению энергии взаимодействия с водой (а следовательно, и растворимости) и возрастанию ионизации периферийных атомов водорода. Ослабление кислотных свойств у гидросульфат- и гидросульфит-ионов по сравнению с нейтральными кислотами находится в соответствии с отрицательными зарядами этих ионов, которые затрудняют ионизацию протонов, но и в этом случае кислотные свойства серы -Ьб выражены сильнее. [c.53]

Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. По содержанию и составу сернистые соединения нефти сильно различаются. В нефтях, кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов. Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ), которые определ пот специфику взаимодействия веществ с растворителями, термостойкость и другие свойства [1]. Чтобы перейти к изучению фракций серосодержащих нефтей целесообразно изучить зависимости изменений физико-химических свойств в гомологических рядах индивидуальных соединений, содержащих серу Определенные перспективы в этом направлении открывает электронная абсорбционная спектроскопия. Целью настоящей работы является установление существования подобных зависимостей между ПИ и СЭ в рядах органических соединений серы и логарифмической функцией интегральной силы осциллятора (ИСО). Основой данной работы явились закономерности [2-4], что ПИ и СЭ для я-электронных органических веществ определяются логарифмической функцией интегральной силы осциллятора по абсорбционным электронным спектрам растворов в видимой и УФ области. Аналогичные результаты получены для инертных газов. Обнаружена корреляция логарифмической функции ИСО в вакуумных ультрафиолетовых спектрах, ПИ и СЭ [3]. [c.124]

В спектрах сульфидов максимальные пики также отвечают ионам, содержащим атом серы, при этом молекулярные ионы первичных сульфидов распадаются по р-связи по отношению к гетероатому, а вторичные и третичные — по а-связи. Иначе протекает диссоциативная ионизация тиолов их молекулярные ионы малоустойчивы и распадаются преимущественно по связи С—5, причем заряд остается на алкильных радикалах СцИгп-ц, величина которых определяет массу ионов, содержащих серу. Совокупность перечисленных сведений использовалась для качественного анализа и идентификации сернистых соединений [200]. [c.122]

Концентрация серусодержалщх соединений составляет 0,7 диал-килсульфиды 0,2 и меркаптаны 0,5 .Детальная характеристика состава углеводородов и сернистых соединений фракции НКг180°С без ее предварительного разделения стала возможной благодаря комплексному применению хроматомасс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом и химической ионизации. [c.53]

При адсорбции сернистых соединений на поверхностных атомах металла возникает избыточный положительный заряд с дальнейшей ионизацией при сульфиди-рованни в результате переноса электронов к атомам серы. Очевидно, взаимодействие металла с сернистым ядом можно ослабить, если предварительно создать на атомах металла дефицит электронной плотности. Акцепторами электронов могут выступать кислотные центры носителя, силу которых (электроноакцепторную способность) регулируют путем химического моделирования поверхности. Так, введение 0,5—15,0% Р сохраняет гидрирующую активность АПК при содержании в сырье до 1% серы (рис. 38). К такому же эффекту приводит [c.146]

Основной процесс диссоциативной ионизации 2-этил-1-тиаин-дана — отщепление этильного радикала с разрывом -связи —процесс, характерный для насыщенных сернистых соединений. Прк [c.188]

Отщепление групп Н8, Нг5 и Нз5, характерное для насыщенных сернистых соединений, имеет место и при диссоциативной ионизации тиаинданов и тиатетралинов, несмотря на наличие ароматического кольца [c.190]

На основании общих закономерностей диссоциативной ионизации тиацикланов под действием электронного удара [163, 164] Бродским с сотрудниками [165] разработан количественный масс-спектрометрический метод анализа тиацикланов, присутствующих в нефггяных фракциях, позволяющий определять групповой состав сернистых соединений и распределение их по молекулярным массам точность метода 10 отн. %, чувствительность 1—1,5%. Применив этот метод к узким фракциям сульфидов, полученных из фракции 200— 400 °С юго-узбекской нефти, впервые определили количества моно-, би-, три- и тетра- и пентациклических сульфидов с конденсированными циклами [166] насыщенные тетра- и пентациклические сульфиды обнаружены в нефтяных фракциях впервые. [c.26]

Вследствие высокого потенциала ионизации Р. ее соединения, как правило, непрочны и разлагаются при нагревании. Р. образует, подобно меди, закись и окись. Гидраты окислов Р. весьма неустойчивы и отщепляют воду уже нри своем образовании (см. Ртути окислы). С галогенами Р., подобно кадмию, дает почти не диссоциирующие соединепия (см. Ртути галогениды). Из сернистых соединений Р. важен сульфид HgS (см. Ртути сульфид). При взаимодействии с металлами, к-рые она смачивает, Р. образует амальгамы. Из солей Р. и обычных кислородных кислот наиболее важны сульфаты и нитраты (см. Ртути сульфаты. Ртути нитраты). Со слабыми кислотами Р. солей не дает или образует неустойчивые соединения типа карбоната Hgj Oj последняя разлагается при 180° на Р., ее окись и Oj. [c.353]

Из соединений серы (IV) наибольшее значение имеет диоксид серы SO2 (сернистый газ). Молекула SO отличается высокой термической устойчивостью( so=497кдж1моль,к= 10,0, АС0бр. авв=—300кдж1моль), сильно полярна ( i=l,43 D), ее потенциал ионизации 12,7 в. Строение молекулы SOj аналогично строению молекулы озона О3 (00а). В обычных условиях диоксид серы — бесцветный газ с характерным резким запахом (т. пл. —12Г, т. кип. —37°С). В технике его получают сжиганием серы и обжигом сульфидных руд [c.356]

Исключительная стабильность триарилметильного карбоний-иона была обнаружена еше в 1902 г., когда было показано, что соответствующие галоидпроизводные и перхлораты ионизируются, диссоциируют и сообщают электропроводность растворам в жидком сернистом ангидриде [1,2]. Далее было обнаружено, что диссоциация перхлоратов совершенно не зависит от природы арильных групп эти соединения рассматриваются как чисто ионные [3]. Диссоциации же галоидпроизводных благоприятствуют электронодонорные группы в пара-полсжении бензольного цикла, а различия электропроводности разных хлоридов указывают на неодинаковую степень их ионизации. Для наблюдения ионов можно использовать данные о электропроводности и спектроскопич ские измерения. Так, три-фенилметильные ионы в концентрированной серной кислоте дают спектр поглошения в ультрафиолетовой области [4]. Аналогичный спектр дают также растворы трифенилметилхлорида и хлорного олова в бензоле [5], трифенилметилхлорида и сулемы в хлорбензоле [6] и трифенилкарбинол на кислотной поверхности алюмосиликата 17]. С помощью ультрафиолетовых спектров можно эффективно изучать (количественно) обратимые реакции с участием карбоний-ионов. В серной кислоте (от средней до высокой концентрации) мн гие арильные карбоний-ионы, по-видимому, находятся в равновесии с соответствующими спиртами [8,9] [c.233]

Неионизировпнные, но сильно сольватирующие (обычно полярные) растворители. Примеры растворителей этого типа — H3 N, диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ) и SO2. Общими свойствами для всех них является то, что они все апротонные, т. е. не содержат протонов, способных к ионизации, для них не наблюдается равновесий аутоионизации и все они сильно сольватируют ионы. В других отношениях все они различны. Одни имеют вьгсокие (ДМСО), а другие низкие температуры кипения (SO2), диэлектрические проницаемости у одних большие (ДМСО — 45), другие имеют малую полярность (ТГФ — 7,6). Большей частью они лучше сольватируют катионы за счет отрицательно заряженных атомов кислорода, но сернистый ангидрид SO2 имеет повышенную акцепторную способность и эффективно сольватирует также анионы и другие основания Льюиса. Например, можно выделить молекулярное соединение (СНз)зН- 802. [c.199]

Изучение равновесий процессов ионизации и диссоциации в жидком SO2 имеет прямое отношение к физической органической химии. Эти непосредственно наблюдаемые процессы очень близки к аналогичным процессам, идущим, как принято считать, во многих гетеролитических реакциях. Однако последние протекают через активированные комплексы или промежуточные образования, доступные прямому наблюдению. Двуокись серы обычно инертна даже к ионам карбония, не говоря уже о менее электро-фильных атомах углерода. Следовательно, необратимый сольволиз здесь Н8 имеет места.- Поскольку известно, что ионофоры в жидкой SO2 способны к ассоциации, при исследовании алкилгалогенидов или сходных соединений следует учитывать возможность обратимого образования ионных пар как одной из стадий диссоциации. Уравнение (2) впервые было применено Циглером и Волльшиттом [19] для интерпретации равновесий ионизации в сернистом ангидриде. Если это уравнение представляет собой достаточно [c.70]

При рассмотрении данных табл. 10 становится весьма очевидной высокая чувствительность АР к незначительным изменениям ЛЭД и величины положительного заряда на атоме углерода триарил-метильной группы. Изменение структуры от соединения А до соединения Е (табл. 10) приводит к изменению АЭД на 0,06 и уменьшению заряда на 0,046 положительных единиц, что соответствует ДА/, равной —2,32 ккал/моль. Последняя величина, выраженная в единицах константы равновесия при 25°, сводится к отношению /Се//Са =50. Переходя от трифенилхлорметана к бензгид-рилхлориду, имеющему только два фенильных заместителя у метильного атома углерода, Стрейтвизер [53] этим же методом рассчитал, что ионизация (СбН5)2СНС1 составляет приблизительно 1 10" от ионизации трифенилхлорметана, что соответствует опытным данным об отсутствии заметной ионизации бензгидрилхлорида в жидком сернистом ангидриде [54]. [c.39]

Сульфит натрия является вторым продуктом в процессе переработки Na l в соляную кислоту [307] (стр. 137). Ранее Вилсоном 544] был предложен сходный метод повышения кислотной силы растворов, содержащих SO2, позволяющий регенерировать сернистым газом сильнокислотные катиониты при взаимодействии SOj с карбонильными соединениями (низкомолекулярные альдегиды и кетоны) образуются сульфоновые кислоты, степень ионизации которых на порядок больше, чем Ki сернистой кислоты. После десорбции ионов Na+ из катионита фильтрат нагревают, при этом сульфонат разлагается на летучие карбонильные вещества и сульфит натрия, остающийся в растворе. [c.193]

В соответствии с этим можно ожидать, что трифенилметилгалогениды (тритилгалогениды) (СеН5)зС — X должны обладать еще большей реакционной способностью. Действительно, лабильность связи С — X в этих соединениях настолько велика, что в растворителях с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью (но не реагирующих необратимо с карбониевым ионом) происходит обратимая ионизация галогенида. Таким растворителем может служить, например, жидкий сернистый ангидрид степень ионизации [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология