Электрофильное замещение соотношение изомеров

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения с низкой избирательностью. Она показывает соотношение реакционных способностей толуол бензол, равное 7,9, и идет с сильным замещением в -положение у толуола [52]. Реакция протекает также и в отсутствие катализаторов. При этих условиях отношение реакционных способностей несколько ниже, получаются большие выходы о- и лг-изомеров [53]. Необычно высокая степень о-замещения, наблюдаемая при меркурировании бензойной кислоты и подобных ей производных, приписывается образованию соли или координационного соединения иона ртути с заместителем, что ставит ион ртути в положение, особенно выгодное для атаки в о-ноложение. [c.459]

В табл. 76 приведены относительные скорости реакции, парциальные факторы скорости, соотношение изомеров и факторы селективности для ряда типичных реакций электрофильного замещения толуола, Активность электрофильного реагента [c.467]

Почему при хлорировании толуола, изопропилбензола и грег-бутилбензола масса орго-изомера составляет соответственно 60, 22 и 0% Какие факторы влияют на количественное соотношение орто- и пара-изомеров прн электрофильном замещении в бензольном ядре [c.153]

Перечислите факторы, которые оказывают влияние на соотношение изомеров в реакциях электрофильного замещения [c.124]

Влияние условий реакции при электрофильном замещении. Влияние условий проведения реакций электрофильного замещения в бензольном кольце долгое время считалось второстепенным в вопросах ориентации. Принималось, например, что изменение температуры галоидирования или нитрования не способно изменить тип ориентации (орто-, пара- или мета-), а лишь в небольших пределах может менять соотношение о-, п- и л-изомеров. [c.492]

С достаточно высокой степенью точности описано количественное соотношение изомеров, а также субстратная и позиционная реакционная способность ароматических соединений в ряде реакций электрофильного замещения. Полученные результаты основаны на предположении о первоначальном образовании л-комплексов, структура которых контролируется электронными факторами, и дальнейшем их превращении в а-комплексы, изомерный состав которых определяется термодинамической стабильностью. [c.86]

В реакциях электрофильного замещения переплетается очень много различных действующих факторов, которые определяют общую скорость реакции и соотношение о-, м- и л-изомеров. [c.191]

Направление реакции и соотношение изомеров в электрофильном ароматическом замещении зависят также от активности электрофильного реагента Е и от пространственных факторов. [c.446]

Как мы уже кратко упоминали выше (см. стр. 428), соотношение изомеров при электрофильном замещении зависит не только от имеющихся в ядре заместителей, но в достаточной мере и от атакующего реагента. Естественно, пространственное влияние сильнее всего проявляется в непосредственном соседстве к имеющемуся в ядре заместителю, т. е. в обоих орго-положениях. При отсутствии пространственного эффекта следовало бы ожидать, что орто- и пара-положения будут атаке- [c.471]

О применении концепции граничных орбиталей для объяснения соотношения изомеров в реакциях электрофильного ароматического замещения в нафталине и других полициклических ароматических углеводородах см. прим. ред. на с. 167.—Прим. ред. [c.183]

Эти заместители несколько затрудняют протекание реакций электрофильного замещения и дают в различных соотношениях смесь всех трех изомеров. [c.296]

Реакции галогенирования ароматических соединений являются реакциями электрофильного замещения. Метильная группа проявляет + I- и + С-эффекты, поэтому следует ожидать орто-пара-ориентации. Соотношение орто- и пара-изомеров зависит ог объема реагента. Поскольку эффективный радиус у брома значительно больше, чем у хлора, для брома следует ожидать преимущественного пара-замещения. Отношение орто-изомер пара-изомер при хлорировании равно 1,5, при бромировании 0,42. [c.91]

Какие факторы влияют на количественное соотношение орто- и пара-изомеров при электрофильном замещении в бензольном ядре Приведите примеры. [c.112]

К настоящему времени различными исследователями методом конкурирующих реакций или с помощью прямых кинетических измерений получен довольно обширный материал, позволяющий количественно оценить реакционную способность соединений ряда тиофена в различных реакциях электрофильного замещения и сравнить их с бензольными и фурановыми аналогами. Весьма подробно изучены изотопный обмен водорода в кислой среде [9—14], а также галоидирование [15—18] и ацилирование [19 — 21]. Для этих и некоторых других реакций найдены количественные соотношения образующихся а- и р-изомеров и факторы парциальной скорости, в частности, показывающие, во сколько раз быстрее, чем в случае бензола, происходит замещение водорода в а- и р-положении гетероцикла. Существенно отметить при этом, что, по имеющимся данным [16, 19, 22—24], механизм электрофильного замещения тиофена и фурана, по-видимому, принципиально не отличается от известного для бензольных соединений и включает образование о-комнлекса. [c.17]

Пользуясь табл. 1, нетрудно оценить скорость замещения (по отношению к бензолу) и количественное соотношение а- и р-изомеров, образующихся в любой реакции электрофильного замещения тиофена или фурана, для которой известна реакционная константа р. Такая оценка, естественно, может быть проведена и для замещенных, если известны константы о заместителей. [c.19]

Относительная активность положений в молекулах тиофеновых соединений и количественное соотношение изомеров, образующихся при электрофильном замещении [c.30]

Выше были приведены данные, показывающие, что высокая активность соединений ряда тиофена может существенно затруднять сопоставление реакционной способности этих соединений между собой или с бензольными аналогами. Рассмотрим теперь вопрос о том, всегда ли количественное соотношение изомеров, образующихся из данного соединения ряда тиофена, позволяет судить об относительной активности различных положений молекулы Выяснение указанного вопроса необходимо в связи с тем, что при алкилировании и нитровании тиофена образуются значительные количества Р-замещенных. Это находится в видимом противоречии с рассмотренными в начале главы данными об относительной активности а- и Р-положений молекулы тиофена в других реакциях электрофильного замещения. [c.30]

Важной особенностью а-комплексов является их способность к изомеризации, которая может происходить внутримолекулярно, за счет 1,2-перемещений атома водорода или другого заместителя в кольце, а также путем межмолекулярного переноса протона [48]. Изучение а-комплексов выявило в ряде случаев существенную роль таких перегруппировок в механизме электрофильного замещения. Ранее считалось, что соотношение изомеров, получаемых в реакции ароматического замещения, отражает соотношение скоростей образования изомерных а-комплексов, то есть априори принималось, что кинетический и термодинамический контроль реакции совпадают (см. 2.1). Однако в последнее время накапливается все больше данных, указывающих, что это не всегда так. [c.68]

На соотношение изомеров, образующихся в результате электрофильного замеи ения, наряду с индуктивным эффектом и эффектом сопряжения влияние оказывает и о-эффект заместителей. Это влияние будет отмечено при рассмотрении отдельных примеров электрофильного замещения. [c.168]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Наблюдаемые рассчитанные соотношения изомеров орто-/пара- и мета-/пара-, образуищихся при электрофильном ароматическом замещении [c.452]

Рассмотренное методом ВЗМО соотношение изомеров при электрофильном замещении в монозамещенных бензолах, как видно из табл. 13.7, хорошо согласуется с экспериментом, что подтверждает правильность теории. [c.453]

Если бы заместитель X не изменял реакционную способность свободных положений в С НдХ, результаты электрофильного замещения в С Н Х определялись бы статистическим фактором, согласно которому молекула бензола имеет шесть положений для атаки электрофила Е , а молекула С Н Х - только пять. При этом равнялась бы 5/6. Соотношение орто-, мета- и пйрд-изомеров в этом случае составило бы 2 2 1. [c.436]

Нитрование, как и другие электрофильные замещения, подвержено влиянию пространственных препятствий, и замещение в орто-положеаая к большой группе может быть затруднено, как это иллюстрирует соотношение изомеров, получающихся при мононитровании алкилбензолов. [c.370]

Соотношение орто-пара-мзомеров в продуктах реакции при электро-фильном замещении. Как известно, прн реакциях электрофильного замещения производных бензола, содержаших ориентанты I рода, образуются преимущественно орто-пара-изомеры. Интересным и важным является вопрос о том, какие факторы влияют на соотношение орто- и пара-изомеров. [c.341]

Поэтому электрофильные реагенты по механизму электрофильного замещения вступают преимущественно в орто-я лара-положения бензольного ядра (ион нитрония ЫОз , диазокатион АгМа , катион хлора С1 ). Соотношение орто- и яара-изомеров зависит от ряда факторов строения ароматического соединения и атакующего агента, характера реакционной среды. У иона нитрония по сравнению с другими электрофильными реагентами проявляется тенденция вступать в орто-положение к заместителю. Сульфогруппа вследствие значительного объема и пространственных препятствий, возникающих при ее нахождении в орто-положении к заместителю, преимущественно занимает пара-положение. Обычно с небольшими выходами образуются и жета-изо меры. [c.514]

Для 8-азапуринов пе описано электрофильное замещение в ядро, но арильные заместители нитруются [331, 430] и сульфируются [431] обычным образом. Ацилирование и тиоацилирова-ние 7-оксозамещенных происходит главным образом в положениях 2 и 3, соотношение изомеров меняется в широких пределах в зависимости от условий и ацилирующего агента [42, 432]. [c.668]

В ароматическом ядре, содержащем один заместитель, имеются два эквивалентных орто- и одно гаара-положение. Поэтому можно бы было думать, что соотношение количества орто- и пара-изомеров при электрофильном замещении должно быть равно 2 1. В действительности же продукта пара-замещения получается больше. В некоторых случаях это можно объяснить с помощью электронных и пространственных представлений. Однако строгой в научном отношении теории, объясняющей относительный вклад электронных и стерических факторов в величины орто-, пара-соотношения в настоящее время ет. [c.86]

К сожалению, имеющиеся в настоящее время данные по константам о заместителей и особенно реакционным константам р довольно ограничены. Нужно также иметь в виду, что использование в ряду тиофена и фурана констант а, известных для соединений ряда бензола, связано с применением значений р, несколько отличных от полученных для ряда бензола [28, 32]. Наличие работ Марино [28, 29], в которых обобщены количественные данные о скоростях электрофильного замещения пятичленных гетероциклов и соотношениях а- и р-изомеров, позволяет ограничиться сказанным. [c.19]

В соответствии с излонченным, при дальнейшем рассмотрении направленности электрофильного замещения в ряду тиофена ыы будем, по возможности, привлекать данные, относящиеся к таким реакциям, которые практически необратимы и не сопровождаются изомеризацией. При этом по причинам, которые были обсуждены выше, для количественной оценки относительной активности а- и Р-положений мы не будем использовать результаты нитрования соединений ряда тиофена, несущих активирующие заместители. Сказанное, естественно, не относится к данным нитрования дезактивированных соединений. Учитывая сделанные замечания, можно в ряде случаев использовать соотношение образующихся изомеров как меру соотношения скоростей реакций в соответствующие положения тиофенового (или фуранового) колец. [c.31]

Получение со-(Р-метилтиенил-2)-алкановых кислот ацилированием 3-метилтиофена несколько осложнено образованием смеси изомеров. Соотношение изомеров, образующихся в этом случае, определяется несколькими причинами ориентирующим эффектом гетероатома и алкильного заместителя, стерическими взаимоотношениями атакующего электрофильного агента и замещенного тиофена, а также условиями реакции в целом (растворитель, температура) [90]. [c.337]

Позиционная селективность этих реакций представляет особый интерес, так как обычные реакции электрофильного замещения в бензолах, содержащих электроноакцепторные заместители, дают в основном дгета-замещенные продукты. В анодных реакциях замещение направляется в орто- и пара-положения, за исключением нитробензола. Следует отметить, что ориентация в этих реакциях может зависеть и от условий их проведения. Окисление этилбензоата в дихлорметане, содержащем трифторуксусную кислоту в качестве нуклеофила, приводит к орто- и пара-продуктам (69 31). В нитрометановой системе в присутствии трифторацетат-иона образуются все три возможных продукта замещения орто мета пара = 61 7 22). Результаты по трифторацетоксилированию бензотрифторида, полученные Вейнбергом и Найбергом, различны. Условия эксперимента в обеих работах аналогичны и различаются лишь присутствием или отсутствием трифторуксусного ангидрида. Тем не менее в первой системе получается смесь орто- и пара-про-дуктов в соотношении 23 77, а в последней преимущественно образуется лета-изомер орто мета пара = 35 47 18). Пай- [c.252]

Этому уравнению хорошо подчиняются все реакции электрофильного замещения ароматических соединений причем всегда р < О, что может служить подтверждением их механизма. Примеры использования этого уравнения в целях корреляции кинетических данных представлены для двух реакций на рис. 16. Зная константу р для данной реакционной серии, можно вычислить константу скорости для какого-то замещенного бензола (Ai), но лишь приближенно, без учета орто-замещения. Зато достаточно точно-рассчитывается отношение парциальных факторов /п-//л- и соотношение пара- и леега-изомеров [c.102]