Фторирование инициирование

Так, например, стадия инициирования при фторировании метана весьма эндотермична и, следовательно, должна иметь очень высокую энергию активации (см. кривую Б на рис. 3-8). Если вы больше ничего не знаете об этом процессе, то может показаться, что высокая энергия активации будет препятствовать взаимодействию фтора с метаном. Однако если даже небольшая часть молекул фтора диссоциировала на атомы фтора, то уже может начаться рост цепи. Обе стадии роста цепи при фторировании имеют очень низкие энергии активации, а следовательно, они протекают очень легко и при этом выделяется большое количество тепла (АЯ = = —102 ккал/моль). Это тепло в свою очередь обеспечит дальнейшую диссоциацию молекул фтора на атомы, инициируя новые цепные реакции. Таким образом, легкость фторирования метана объясняется двумя факторами низкой энергией активации стадий роста цепи и большой отрицательной величиной АЯ роста цепи. [c.106]

В общем случае полимеризация объемных мономеров стирола, изобутил-винилового эфира и других - в присутствии полисульфокислот, очевидно, может протекать через инициирование в объеме с диффузионными ограничениями или с поверхности. На это указывают невысокие значения молекулярных масс продуктов или эффективности инициирования процесса. Дополнительное сульфирование, фторирование полимерной матрицы, использование термостойких полимеров (сульфо- [c.57]

Каждая стадия фторирования после инициирования реакции является сильно экзотермической и, если только не принять каких-либо мер, чтобы реакция не развивалась слишком бурно, то фторирование в газовой фазе может привести к полному разрушению алкана, поскольку энергия, освобождающаяся ири замещении водородного атома на фтор, достаточно велика для разрыва одинарных углерод-углеродных связей. Прямое фторирование метана всегда приводит к образованию некоторых количеств чистого углерода. По этой причине прямое фторирование алканов имеет очень ограниченное применение. Тем не менее, водород может быть замещен на фтор при использовании менее реакционноспособных фторирующих агентов, таких как фторид кобальта (П1). Когда метан пропускают над фторидом кобальта (П1) образуется метил-фторид, а фторид кобальта (П1) восстанавливается до фторида кобальта (II). Бромирование алканов значительно менее экзотермич-но, чем фторирование и хлорирование, хотя реакция, по-видимому, следует тем же самым путем как при высоких температурах, так и ири активации светом. Иод не реакционноспособен. [c.151]

Ввиду того что энергия связи НР 134 ккал/моль, а энергия. диссоциации Рг на атомы составляет только 37 ккал/моль, эта реакция идет без затраты энергии и для метана является термонейтральной. А так как при контакте молекулы фтора с молекулой углеводорода образуются два радикала, то такое инициирование (без необходимости подводить тепло) обеспечивает высокую скорость реакции даже при очень низких температурах. Вследствие этого фторирование углеводородов вплоть до получения перфторуглеродов производят не самим фтором, а фторсодержащими соединениями. [c.379]

Эти данные показывают, что механизм инициирования, предложенный Миллером, в случае фторирования по чисто термодинамическим соображениям представляется вполне вероятным (при хлорировании и бромировании также следует считаться с возможностью протекания побочного процесса). До сих пор, однако, нет заслуживающих серьезного рассмотрения экспериментальных доказательств, подтверждающих механизм, предложенный Миллером. Получить такое доказательство чрезвычайно трудно, поскольку оно должно было бы обнаружить различие между инициированием по этому способу и инициированием обычной термической диссоциацией молекулы фтора (подобная диссоциация по причинам, указанным выше, должна протекать даже при низких температурах). [c.384]

При втором кинетическом исследовании была применена статическая система. Фтор помещают в стеклянный резервуар следует отметить, что это недостаточно строгий метод проведения реакции, так как фтор, хотя и медленно, но непрерывно реагирует со стеклом, образуя окись фтора и четырехфтористый кремний. Фтор, разбавленный азотом или двуокисью углерода, поступает в реактор, смешивается с углеводородом и взаимодействует с ним при пониженном давлении. Интересно, что фтор реагирует самопроизвольно с незамещенными углеводородами даже при низких температурах. Может показаться, что это подтверждает предложенный Миллером цепной механизм инициирования (см. стр. 383), но, если учесть очень низкие значения энергий активации нормальной атаки атомов фтора, а также степень диссоциации молекул фтора, оказывается, что такое допущение не является строгим. Способы, примененных в обоих приведенных выше работах, пригодны только для кинетических исследований и не могут быть использованы в синтезе фторированных соединений. Возможно, однако, что технику проточных опытов можно разрабатывать и для получения частично фторированных производных углеводородов. [c.405]

Р. п. возможна для любых мономеров, способных полимеризоваться под влиянием фотохимич. или вещественного инициирования по радикальному, катионному и Ии анионному механизму. В ряде случаев наблюдается Р. п. и тех соединений, к-рые обычно не полимеризуются под влиянием вещественных инициаторов, например некоторых фторированных мономеров, мономеров с симметрично замещенной двойной связью, алЛильных мономеров. [c.125]

Для полностью фторированных полиолефинов основным процессом развития кинетической цепи является процесс деполимеризации. Действительно, единственным первичным продуктом разложения таких полимеров служит мономер. Вследствие высокой энергии активации процессов инициирования и деполимеризации процесс разложения политетрафторэтилена и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом характеризуется высокими общими энергиями активации, низкими скоростями и начинается при значительно более высоких температурах, чем разложение других полимеров. [c.293]

Трифторид азота может быть синтезирован путем электролиза бифторида аммония и путем фторирования ряда [неорганических и органических веществ. Он синтезируется также из азота и фтора в разряде или при каком-либо ином инициировании процесса. [c.197]

Здесь, естественно, мы не упоминаем обо всех методах инициирования реакций. В отдельных работах конкретные условия могут привести к тому, что наиболее целесообразными окажутся какие-либо другие способы, как например при измерении энтальпии фторирования кристаллического кремния (см. стр. 148). [c.162]

Бромирование метана на стадии инициирования характеризуется величиной АЯ, находяш ейся между АЯ для фторирования и АЯ для хлорирования. Определяюш ей стадией этого четырехстадийного процесса является первая стадия роста цепи (АЯ = + 15 ккал/моль). Как и следует ожидать (кривая В на рис. 3-8), Для этого процесса высока (18 ккал/моль). Следовательно, только атом брома с высокой энергией сможет преодолеть этот барьер и прореагировать с молекулой метана. При умеренных температурах бромирование метана протекает медленно, поскольку в этих условиях невелико число атомов брома с высокой энергией. Бром менее реакционно-способен по отношению к метану, чем хлор, хотя все же процесс бромирова-ния в целом несколько экзотермичен. [c.106]

Низкая эффективность перечисленных выше реакций фотоприсоединения обусловлена многочисленными конкурирующими побочными реакциями, например фото-инициированной полимеризацией [223]. В противоположность этому, тщательно исследованные фотореакции фторированных альдегидов, кетонов и фторангидридов карбоновых кислот с конечными двойными связями фторалкенов протекают как это было показано Харрисом и Коффманом, с образованием оксетанов гладко [224]. Доказательство структуры аддуктов основано главным образом на данных ЯМР19Р. [c.479]

Г1одводя итоги, Миллер предположил, что при фторировании протекают, по крайней мере, два новых процесса инициирования. Термодинамически оба процесса одинаково вероятны, однако в настоящее время нет доказательств взаимодействия молекулярного фтора с насыщенными соединениями. Реакция между молекулярным фтором и олефинами более вероятна, и этому имеются качественные доказательства, хотя и несколько неопределенного характера. [c.386]

В данном приборе подвергали фторированию высокохлори-рованные углеводороды, например хлороформ, пента.хлорэтан (см. стр. 414), или галогенированные олефины, например тс-трахлорэтилен (см. стр. 410). Именно в этом приборе Миллер выполнил опыты по обнаружению межмолекулярного инициирования (см. выше). [c.393]

Миллер рассматривает повышение выхода димера при низких температурах как доказательство межмолекулярного инициирования (см. стр. 384). Только реакционноспособные олефины обнаруживают склонность к димеризации этим путем в то же время ни 2,3-дихлоргексафторбутен-2, ни гексафторцик-лобутен не дают димерозз с заметными выходами. Однако при фторировании смесей этих соединений с симметричным дихлор-этиленом были получены смешанные димеры . [c.411]

Смазочные материалы на основе хлортрифторэтилена получают теломеризацией этого мономера в хлорсодержащем растворителе, например хлороформе. Продукты теломеризации разгоняются на фракции с т. кип., например, 100 —200° при 0,3 мм рт. ст. По своей консистенции такая фракция напоминает вазелин. Для удаления двойных связей и атомов водорода в концевых группах молекул теломера выделенные продукты фторируются трехфтористым кобальтом при 200°. Фторированное сырое полимерное масло разделяется на фракции с различной температурой кипения и вязкостью. В качестве смазочных материалов используются фракции, выкипающие в интервале 200—240° при 0,3 мм рт. ст. Содержание хлора в них достигает 31—32%, в то время как в мономере оно не превышает 30,4%. Это свидетельствует о том, что хлорсодер-жапщй растворитель участвует в инициировании и обрыве цепей полимера. [c.164]

Хлорметаны находят широкое применение. Хлористый метил (метилхлорид) используется в качестве растворителя для удаления красок с металлических поверхностей, применяется при производстве фотопленок, волокон, силиконовых полимеров, а также для создания аэрозолей. Хлороформ и тетрахлоруглерод— основные полупродукты для получения фреонов (хладагентов) и фторированных полимеров, а также в качестве фумигантов для протравки зерен и других целей. Хлорметаны вырабатывают из метана и метанола. Хлорирование метана осуществляется при высоких температурах (350—520°С) за счет термического или фотохимического инициирования в избытке метана (3—5 моль на 1 моль хлора), время контакта 5—10 с. [c.421]

Фтор может также легко термически распадаться на атомы, как и иод теплоты атомизации фтора и иода составляют 37 и 36 ккал/моль (154,91 -10 и 150,72-10 Дж/моль) соответственно. Цепная реакция, развивающаяся путем взаимодействия атома фтора с алканом с образованием алкильного радикала, который затем атакует молекулу фтора, энергетически очень выгодна экзотермичность первой контролирующей скорость стадии составляет 34 ккал/моль (142,35-10 Дж/моль), но даже при этом важное значение имеет коллигация радикалов, обрывающая цепь, поскольку всегда можно выделить в заметных количествах продукты димеризации. Таким образом, можно прийти к выводу, что кинетические цепи должны быть короткими, тем не менее фторирование происходит спонтанно и быстро при —80 °С в темноте в отсутствие химических инициаторов п епной реакции. Это заставляет усомниться в том, что инициирование цепи связано с термическим образованием атомов фтора, и склониться к принятию предположения Миллера, согласно которому инициирование цепи происходит непосредственно при действии молекул фтора, присутствующих в смеси в больших количествах. В этой реакции могут образовываться как атом фтора, так и алкильный радикал путем взаимодействия [c.482]

Однако, поскольку фторирование при температурах ниже —80 протекает самопроизвольно, цепи должны быть необычайно длинными, причем картина осложняется тем, что часто образуются димеры (см. ниже). Поэтому возможны, по-видимому, и другие процессы инициирования. ]Иожпо отметить, что бимолекулярная реакция имеет только небольшой эндотермический эффект и становится экзотерлшческой для углеводородов с более сла- [c.278]

Такими процессами, согласно предположению Миллера с сотрудниками, объясняется инициирование следами фтора ряда реакций радикального хлорирования и автоокислепия [7, 8] . Среди изученных реакций фторирования для целей, преследуемых в этой книге, особый интерес представляет ряд жидкофазных реакций фторирования хлорированных углеводородов, описанных ]Миллером [9]. Эти реакции проводились простым иронусканием тщательно очищенного фтора над веществами (в чистом виде при 0—90° или при растворении в СР ССу. Результаты Миллера приведены в табл. 48. [c.278]

Высокий тепловой эффект реакции замещения водорода на фтор Б органических соединениях в сочетании с небольшой энергией диссоциации молекулы фтора является причиной выделения тепла, которого оказывается больше, чем это необходимо для разрыва углерод-углеродных и углерод-водо-родных связей. Органическое вещество превращается во фторированные осколки или сгорает. Несмотря на малую энергию диссоциации молекулы фтора, для заметной диссоциации (т, е. для образования активных атомов фтора) газ необходимо сравнительно сильно нагреть. Однако необходимо иметь в виду, что реакция отщепления водорода в углеводородах имеет очень малую энергию активации, поэтому даже низкая степень диссоциации фтора в состоянии обеспечить инициирование и развитие цепного процесса. Вместе с тем в нa тovI< щее время высказываются соображения о том, что молекулярный механизм фторирования обходится без предварительной диссоциации фтора. С этой точки зрения легче объяснить странный факт — почему твердый фтор при —253°С бурно взаимодействует с жидким водородом. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология