Циклопентан и исследование

Исследование кинетики гидрогенолиза циклопентанов на Pt/ было начато Б. А. Казанским и Т. Ф. Булановой [151] на самом циклопентане. Показано, что реакция имеет нулевой порядок по исследуемому углеводороду, кажущаяся энергия активации составляет 146 кДж/моль. [c.124]

Открытие ароматизации алканов на Pt/ — закономерное следствие исследований реакции гидрогенолиза циклопентанов. Действительно, Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ [2] в продуктах гидрогенолиза бутилцикло-пентана были обнаружены арены, которые отсутствовали при аналогичных реакциях низших гомологов циклопентана. Полученные результаты привели к выводу, что в условиях опыта происходит замыкание шестичленного цикла с образованием бензольного кольца [c.190]

Была описана Сз-дегидроциклизация алканов в присутствии алюмохромового катализатора [36, 37]. Однако в этом случае условия реакции неизмеримо жестче, чем в случае Pt/ , что вызывает ряд побочных и вторичных преврашений и, естественно, затрудняет интерпретацию полученных данных. К тому же выходы циклопентанов на этих катализаторах были существенно меньше, чем на Pt/ . Этим, по-видимому, объясняется то, что Сз-дегидроциклизация в присутствии оксидных катализаторов осталась мало исследованной. [c.192]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Состав нефти и даже состав бензиновых фракций исключительно сложен. В настоящее время идентифицировано более 100 углеводородов в обширных исследованиях бензиновых фракций нефти Понка (до 200°). Общее число углеводородов, присутствующих в бензинах в разных количествах, может быть порядка 500 (Россини и Майр) [28]. Представляет большой интерес присутствие многочисленных изомеров. До сих пор были выделены или идентифицированы в бензине Понка следующие изомеры (табл. 1) все изомеры гексана, семь изомеров гептана (из девяти), 16 изомеров октана (из 18), пять С,-циклопентанов (из шести), 11 Сд-цикло-пентанов (из 15), семь Сз-циклогексанов (из 15) и все Сд и С изомеры алкилбензолов. [c.20]

Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]

С тех пор, как в 1934 г. Зелинским, Казанским и Платэ была открыта реакция гидрогенолиза циклопентанов, она явилась предметом многих исследований. Обзор и критический анализ опубликованных работ можно найти в [42 ]. Мы ограничимся рассмотрением лишь тех вопросов, которые связаны с протеканием этой реакции в условиях каталитического риформинга. [c.24]

При исследовании реакции распада циклопентановых углеводородов было установлено, что наиболее глубокому разложению с образованием парафиновых углеводородов подвергается циклопентан метилированные замещенные циклопентана трудно поддаются разложению [130]. Также сравнительно неглубоко протекает реакция изомеризации парафиновых углеводородов выход изомерных углеводородов достигается лишь 10—15%. [c.97]

Циклопентан, так же как н-бутан, не вступает в дейтеро-водородный обмен в дейтеро-серной кислоте [116]. Метилциклопентан и метилциклогексан вступают в дейтеро-водородный обмен, но не обнаруживают изомеризации [И, 116]. Результаты исследования продуктов, содержащих более семи атомов дейтерия, указывают на частичную миграцию метильных групп. Этилциклопентан при изомеризации в метилциклогексан также вступает в реакции водородного обмена [116]. [c.98]

Исследование свойств алициклов со средним размером кольца долгое время было затруднено вследствие их трудной доступности Большинство методов синтеза, которые давали хорошие результаты в применении к циклопентанам и циклогексапам, оказались непригодными для получения алициклов среднего размера Так, сухая перегонка кальциевых, бариевых и ториевых солей двухосновных кислот может быть использована только для синтеза циклогептанона (суберон), циклоалканоны же с большим размеро кольца приготовить таким путем не удается [c.18]

В присутствии молибденовокислого аммония, высаженного на древесном угле, и без катализатора декалин до 400° стоек, при 450° образуется уже 11% углеводородов, выкипающих до 160°, а при 500° около 50% декалина превращается в газообразные продукты 65% получающихся при этой температуре жидких продуктов перегоняется до 100°. По данным отдельных исследователей декалин менее устойчив, чем тетралин. Исследованные низкокипящие жидкие продукты содержат циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан и следы н-гексана, т. е. в процессе гидрогенизации декалина образуются цикланы и следы алканов, а в газах — алканы. [c.27]

При работе с органическими азотсодержащими соединениями были выполнены интересные исследования в области структурного анализа, резонанса и внутреннего вращения. Результаты тщательного изучения пирролидина, полученные Мак-Каллохом [946], подкрепили концепцию псевдовращения (вращения угла максимального скручивания вокруг оси кольца) в насыщенных пятичленных циклах. Псевдовращение может быть свободным, как в циклопентане [753], или немного заторможенным, как в пирролидине [948]. [c.518]

Детальное изучение масс-спектральных характеристик нафтеновых углеводородов путем исследования индивидуальных соединений и узких фракций нефтей, полученных перегонкой, термодиффузионным разделением, кристаллизацией и газовой хроматографией [56] показало, что в их масс-спектрах присутствуют пики молекулярных ионов, но диссоциация циклопентанов и циклогекса-нов проходит различными путями. Пятичленные нафтеновые углеводороды образуют интенсивный пик ионов (М—28) и менее значительный пик с массовым числом М—70) +, соответствующий отщеплению радикала и миграции водорода [c.41]

Н. Д. Зелинский [17], развивая работы по дегидрогенизации циклогексана в бензол в присутствии тонкораздробленного никеля [122], обнаружил, что металлы платиновой группы катализируют эту реакцию при значительно более низких температурах . Оказалось, что в этих более мягких условиях некоторые другие углеводороды, например циклопентан и его гомологи, не дегидрируются. Различное отношение циклопентановых и цикло-гексановых углеводородов к дегидрогенизационному катализу дало возможность разделять их смеси с помощью метода селективной дегидрогенизации [123]. Этот метод был применен к исследованию нафтенов нефти [124, 125] и определению циклопен-танов в парафиновых углеводородах [126]. [c.171]

Б. А. Казанский и Т. Ф. Буланова [22] исследовали поведение смеси циклогексана и циклопентана в условиях дегидрогенизационного катализа над платинированным углем прн 300 -310°. Оказалось, что в начале реакции имеет место гидрогенолиз циклопентана (за счет водорода, отщепляющегося от циклогексана), но катализатор быстро теряет активность по отношению к гидрогенолизу циклопентана, сохраняя прежнюю активность по отношению к дегидрогенизации циклогексана. Таким образом платиновый катализатор, находящийся в соприкосновении с углеводородной смесью, содержащей циклопентан, настолько теряет активность по отношению к гидрогенолизу циклопентановых углеводородов, что даже циклопентан, размыкающийся легче всех остальных пятичленных цикланов, остается в дальнейшем нетронутым. Так как платиновый катализатор, применяемый нами для исследования химического состава норийской нефти, находился в работе длительное время, то нужно полагать, что в условиях наших опытов гидрогенолиз циклопентановых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов были сведены к минимуму. [c.165]

Работа [135] повлекла за собой ряд других исследований, в которых факт гидрогенолиза пятичленного кольца полностью подтвердился. В частности, был констатирован разрыв пятичленного цикла в метил-, этил-, пропилциклопентанах [136], а также в к-бу-тил, Агор-бутил- и изопентилциклопентанах [ 37, 138]. В дальнейшем реакция гидрогенолиза углеводородов этого класса была достаточно подробно изучена [139] на большом числе циклопентанов. Наибольшей скоростью гидрогенолиза обладает сам циклопентан. Введение алкильных заместителей приводит к экранированию связей кольца, прилежащих к алкильным группам, что в свою очередь заметно снижает общую скорость гидрогенолиза пятичленного цикла. Метилзамещенные циклопентаны по относительным скоростям гидрогенолиза можно расположить в следующий ряд [139, 140] [c.122]

Металлы VHI группы периодической системы элементов различным образом ведут себя в качестве катализаторов гидрогенолиза циклопентанов. Платиновые катализаторы являются весьма специфическими в присутствии этого металла водород, присоединяясь к двум соседним атомам углерода, расщепляет С—С-связь кольца практически без каких бы то ни было побочных реакций. Соверщенно иначе, и в то же время по-разному, ведут себя в этой реакции Pd- и Ni-катализаторы. Б. А. Казанским с сотр. показано, что Pd/ не активен в реакциях гидрогенолиза циклопентана и его гомологов [216—218], в то время как над Ni/A Oa [142, 218, 219] происходит глубокий распад циклопентанов с преимущественным образованием метана. Исследован [138, 220] гидрогенолиз пятичленного цикла над Pt- и Ni-ка-тализаторами при гидрогенолизе н-бутилциклопентана над Ni/AbOa обнаружено большое количество нпзкомо-лекулярных углеводородов [138]. Аналогично при гидрогенолизе метилциклопентана над тем же катализатором при 240°С образовывалось до 40% газообразных алканов [142]. Подробно изучен [218] гидрогенолиз самого циклопентана над Ni-катализатором. Прн 250 около 30% циклопентана превращалось в метан, а жидкий катализат почти целиком состоял из исходного циклопентана. Таким образом, Ni-катализаторы оказались далеко не столь селективными при гидрогенолизе циклопентанового кольца, как Pt/ . Такое же жесткое действие на циклопентан и метилциклопентан оказывают и [c.160]

Вывод о существовании двух различных механизмов подтверждается также результатами, полученными при исследовании гидрогенолиза циклопентанов на Rh- и 1г-катализаторах в условиях импульсного метода, и сравнением этих данных с результатами гидрогенолиза на Pt/ . Так, показано [195], что при изучении гидрогенолиза моно- и диалкилциклопентанов в присутствии Rh/ и 1г/С при переходе от проточного метода к импульсному гидрогенолиз по экранированным связям а в отличие от Pt/ не только не возрастает, а заметно (в 2—4 раза) [c.171]

Подводя итоги исследованиям влияния водорода на протекание реакций дегидроциклизации, можно констатировать, что в присутствии различных Pt-катализато-ров (Pt-чернь, Pt/ , Pt/AbOa) наличие водорода по-разному сказывается на ходе реакций s- и Се-дегидро-циклизации углеводородов. Первая реакция ускоряется в атмосфере Иг, вторая — замедляется. Эта закономерность и ряд других отмеченных выше фактов служат основанием для предположения о существовании принципиальных различий в механизмах образования циклопентанов и аренов на металлических, в частности платиновых, катализаторах. [c.236]

Исследование равновесной смеси циклогексановых углеводородов состава СцНзз (полученной при 300° К) показало, что скорее справедливо второе предположение, т. е. как и в циклопентанах при переходе от Сд к Сю, так и в циклогексанах при переходе от Сю к Сц образования большого количества углеводородов, имеющих новый тип структуры, в условиях равновесия, не наблюдается. [c.118]

В течение более 60 лет после выделения Эйхлером из нефти первых карбоновых кислот объектами большого числа исследований являлись кислоты Се—Сю, выделяемые из различных нефтей и их дистиллятов и синтезируемые в лабораториях. Это объясняется тем, что кислоты Се—Сю, содержащие в молекуле циклопентановое или циклогексановое кольцо, по температурам кипения совпадали с керосиновой фракцией (200—300° С), которая являлась основным целевым нефтепродуктом, вырабатывавшимся нефтеперерабатывающей промышленностью на протяжении почти полустолетия. Кроме того, исследователи стремились по возможности полно и всесторонне изучить химические реакции нафтеновых кислот на наиболее простых низших гомологах ряда циклопентан- и циклогексанкарбоновых киблот. Сопоставление выделенных из нефти карбоновых кислот с синтезированными индивидуальными циклопентан- и циклогексан-карбоновыми кислотами, а также превращение их в соответствующие циклопарафиновые углеводороды по схеме [c.309]

Для изучения зависимости свойств и реакционной способности нафтеновых кислот от их строения в лаборатории под руководством автора ведутся систематические исследования по синтезу циклопентан- и циклогексанкарбоновых кислот общего состава С Н2п—i( H2)a 00H (где и = от 1 до 10) и характеристике свойств синтетических кислот этого ряда. [c.312]

Своеобразно протекают реакции гидрогенолиза в случае циклопентанов с цепями, содержащими 4 и больше атомов углерода [104]. Вутилциклопентан образует смесь пропил- и о-метнлэтилбензола. Исследование механизма реакции показало, что она протекает по двум направлениям А—изомеризация с последующим дегидрированием в пропилбензол, В—циклизация с последующим распадом пятичленного кольца и дегидрированием в о-метилэтилбензол [c.418]

О. Аскан [41] наблюдал впервые, что циклогексан под действием AI I3 при температуре кипения через 48 час. изомеризуется в метилциклопентан. Дальнейшие исследования установили, что таким путем можно получать циклопентан с высокими выходами. Так, например, П. В. Пучков и А. Ф. Николаева [42] нашли, что при нагревании циклогексана при 400° с MoS под давлением водорода до 350 ат образуется 62% метилциклопентана. Аналогично установлено, что при 500° и давлении водорода 100 ат с oS и M0S2 циклогексан на 67% преврашается в метилциклопентан. [c.573]

Параллельно исследованию группового состава сероорганических соединений нефти развивались работы по их идентификации в бензиновых дистиллятах. Было установлено, что легкокипящие сульфиды и меркаптаны до С5 содержат всевозможные изомеры. Однако основная часть сероорганических соединений легких нефтяных дистиллятов представлена производными диалкилсульфидов (до Сд), тиа-циклопентанов (С4-С7) и тиациклогексанов (Сз-Сб). [c.234]

Подробно была изучена гидрогенизация бензола с катализатором МоЗа на каолине при 450°, давлении 200 ат и молярной соотношении СвНа и Нг, равном 1 47. Время контактирования 1,6 мин. Выход циклогексана составлял около 90%. Исследование полученных несульфирующихся продуктов позволило доказать, что наряду с циклогексаном при этих условиях образуется метилциклопентан, циклопентан, изогексан и изопентан. Образование изоалканов можно допустить либо за счет изомеризации нормальных алканов, получаемых при раскрытии молекулы циклогексана (схема 1), либо за счет изомеризации циклогексана в метилциклопентан и последующего раскрытия его-кольца (схема 2) [c.31]

Проведено лищь небольшое число исследований, касающихся гидрогенизации этого класса молекул. Дейтерирование циклопентадиена [52] на поверхности железной пленки при —34° проходит очень быстро в качестве промежуточного продукта, вероятно, образуется циклопентен единственным процессом было полное дейтерирование в циклопентан. [c.456]

До сравнительно недавнего времени, несмотря на отсутствие достаточного числа исследований, касающихся стойкости циклопентанового кольца, общепринятым считалось утверждение, что пятичленный цикл является весьма устойчивым и не изменяющимся даже в относительно жестких з словиях. Эта исключительная прочность ставилась в зависимость от почти полно10 отсутствия в пятичленном цикле байеровского напряжения. Так, Эглофф утверждал, что циклопентан, очевидно, является устоГтчивым по оттгошепию как к разрыву связей между угле- [c.126]

Во всех исследованных бензинах содержание монометилзаме-щенных нафтеновых и ароматических углеводородов остается наибольшим и не зависит от возраста нефти. Что касается распределения дизамещенных нафтеновых углеводородов в нефтях Татарии, то Б. Ле отмечено, что общее содержание 1,2-диметил-циклопентанов больше содержания соответствующих изомеров [c.101]

Одно из наиболее плодотворных применений гидро-генизационной калориметрии — ее использование при исследовании количественных аспектов пространственного напряжения. Хорошо известный пример этого — доказательство Кистяковским и его сотрудниками [22] того факта, что в газовой фазе теплота гидрогенизации циклопентена на 1,7 ккал моль меньше, чем циклогексена, несмотря на то что, очевидно, ангулярное напряжение циклопентеновой двойной связи больше, чем оле-финовой связи в циклогексене. Этот результат был удовлетворительно объяснен тем, что связи С—И в циклопентане пространственно перекрываются (есИр- [c.99]

Взаимодействие простых алифатических олефинов с тетраацетатом свинца до сих пор не исследовано. Что касается циклооле-финов, то здесь в большинстве случаев происходят одновременно реакции замещения в аллильном положении и присоединения по двойной связи. Присоединение по двойной связи в большинстве случаев происходит одновременно в цис- и гранс-положение. Однако систематическое стереохимическое исследование этой реакции до сих пор отсутствует. Окисление циклопентена при 50° приводит к диацетату циклопентан-1,2-диола [28] с выходом 18%. Соответственно циклогексен дает смесь стереоизомерных ацетатов циклогександиолов [9]. Индивидуальные ацетаты гранс-диолов были получены при окислении индена (29) с выходом 18% и д -дигидронафталина (30) с выходом 45% [c.147]

Кёлеманс и Воге в обширном исследовании дегидрирования нафтенов на аналогичном катализаторе обнаружили, что циклогексаны обладают гораздо большей реакционной способностью, чем циклопентаны. Авторы пришли к выводу, что на этой реакции может быть основан метод аналитического разделения пяти- и шестичленпых циклических углеводородов. Они сообшшли также, что степень превращения циклопентанов при температуре 300°С была ниже 5%, за исключением изопропилциклопеитана (7,7%). В то же время степень [c.283]

Таким образом, найдено, что при повышенных давлении водорода и температуре каталитические превращения исследованных цитшанов уже не являются избирательными. В принятых условхтях циклопентан и мзтилциклонен-тан претерпевают разнообразные превращения с образованием не только продуктов гидрогенолиза, но и синтеза. [c.171]

До настоящего времени сопоставлению физических и химических свойств циклопептана с его конформапией уделялось сравнительно мало внимания в связи с этим в настоящем изложении этот вопрос также будет рассмотрен очень кратко. Не вызывает сомнений, однако, что ввиду важной роли циклопентанового кольца в природных соединениях, а также в связи с успехами в исследованиях геометрической структуры циклопентанов [25, 71, 74] в будущем эта область будет интенсивно развиваться. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология