Исследование органических перекисных соединений

В настоящее время проявляется значительный интерес к исследованию гомогенного каталитического разложения органических перекисных соединений. Сравнительно большое число работ, выполненных в этом направлении, касается исследования разложения органических гидроперекисей, катализированного ионами металлов переменной валентности, например соединениями меди, железа, никеля и кобальта. Однако несмотря на значительное число проведенных в этом направлении исследований, до сих пор не установлено определенных закономерностей, которым подчиняются такого типа каталитические процессы. Это во многом обусловлено тем, что не проводилось систематических исследований таких реакций вообще и их кинетики в частности. Мы поставили перед собой задачу восполнить, насколько нам удастся, этот пробел в исследовании процессов с участием органических перекисных соединений и выявить в первую очередь формально-кинетические закономерности их развития. В качестве объекта исследования была выбрана гидроперекись кумола, как соединение, имеющее большое прикладное значение. [c.231]

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ИССЛЕДОВАНИЯХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.198]

Число работ в области органических перекисных соединений увеличивается с каждым годом. Причиной быстрого развития химии перекисей является возрастающее применение их в промышленности и в научных исследованиях. Все чаще в практических целях используются реакции окисления органических соединений воздухом, проходящие через стадию образования перекисей, для получения целого ряда крайне важных органических соединений. [c.198]

О НЕКОТОРЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ В ОБЛАСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.312]

Органические перекиси являются важным объектом для теоретических исследований. При термораспаде многих перекисей образуются свободные радикалы, как кислородные так и углеродные. Поскольку устойчивость перекисей к нагреванию колеблется в очень широких пределах, последние могут служить источником радикалов в соответствующем диапазоне температур. Крайнее разнообразие в строении перекисных соединений позволяет получать свободные радикалы различных классов органических соединений. Поэтому очень многие теоретические исследования механизмов свободнорадикальных процессов базировались на изучении распада перекисей [2]. Во многих работах, связанных с механизмом цепных процессов, использовались в качестве инициаторов органические перекиси [3]. [c.198]

В последнее время изучение механизмов химических реакций обогащается рядом интересных данных по исследованию кинетики реакций, применению меченых соединений, выявлению влияния растворителя, введению различного рода добавок и т. п. Очень много ценных данных по изучению механизма химических процессов получено на примере систем, содержащих органические перекисные производные. Этому способствует то положение, что за редким исключением реакции перекисей проходят по свободнорадикальному механизму и начинаются с диссоциации по связи кислород—кислород. [c.201]

В последнее время значительно увеличилось число работ, посвященных взаимодействию перекисей с различными классами органических соединений. Обычно в этих исследованиях решается одна из двух задач или они направлены на изучение свободно-радикальных реакций и цеп ных процессов, или в них изыскиваются пути использования перекисных соединений в синтетических целях. Оба эти направления сравнительно слабо развиты в области элементоорганических соединений. Между тем, при изучении реакций перекисных соединений с элементоорганическими производными, как нам кажется, можно ожидать интересных результатов как в теоретическом, так и в прикладном отношении. [c.283]

Окисление органических соединений молекулярным кислородом, под влиянием ультрафиолетового света для получения в чистом виде промежуточных перекисных соединений впервые разработано и осуществлено в нефтяной лаборатории ВТИ в 1939 г. при изолировании и исследовании свойств перекиси изопропилового эфира [I65]i. При этом f было показано, что эфир, барботируемый кислородом в кварцевых [c.89]

Успехи в области синтеза перекисных соединений, а также легкость их химических превращений обусловили широкое применение органических перекисей в различных отраслях химической промышленности. Они применяются в процессах полимеризации, теломеризации, вулканизации, отверждения полимеров, образуются в качестве промежуточных продуктов при производстве кислородсодержащих соединений (особенно фенола и ацетона), используются как добавки к моторному топливу. Расширенное практическое использование в свою очередь способствовало развитию исследований теоретического характера по синтезу и химическим реакциям органических перекисей.. [c.9]

Элементоорганические перекисные соединения вызывают все возрастающий интерес преимущественно по соображениям теоре тического характера, поскольку эти соединения являются проме- жуточными между неорганическими и чисто органическими перекисями. Обширные сведения по элементоорганическим перекисям могут послужить основой для характеристики всех элементов периодической системы Д. И. Менделеева по их склонности связываться с перекисными группами, как это было начато классическими исследованиями Л. В. Писаржевского по неорганическим перекисям. Образование этих соединений при использовании перекиси водорода или алкилгидроперекисей можно отразить общей реакцией [c.17]

Проводились интенсивные исследования по усовершенствованию методов получения полиэтилена при высоких давлениях. В качестве инициаторов полимеризации этилена применялись молекулярный кислород [359—361], озониды органических веществ с этиленовыми связями [362], перекисные соединения, азосоединения и металлалкилы [363—367, смесь органической перекиси или тетраэтилсвинца с веществом общей формулы [c.216]

Значительный интерес представляет также исследование влияния органических веществ на реакции неорганической электрохимии, протекающие нри высоких значениях ф синтез перекисных соединений, хлорного ангидрида, озона и т. п., а также на корро- чию электродного материала. [c.181]

Тяжелый кислород 0 — один из наиболее перспективных изотопных индикаторов. Он уже был успешно применен во многих работах для изучения т ших важнейших процессов, как фотосинтез, дыхание животных и растений, окислительные реакции (в частности, окислительный катализ), реакции перекисных соединений и др. Дальнейшее развитие исследований в этих областях с применением 0 сильно затрудняется недостатком сведений об изотопном обмене кислорода, которому до сих пор уделяли слишком мало внимания. Это в равной степени относится к органическим и к неорганическим соединениям, составляющим предмет настоящего сообщения. Изучение обмена кислорода не только необходимо для применения изотопа Окак индикатора, но имеет большой самостоятельный интерес, так как механизм этого обмена тесно связан со все еще очень неясным механизмом переноса кислорода при химических реакциях. [c.245]

В литературных источниках, освещающих вопросы окисления спиртов, отсутствуют систематические исследования указанного класса реакций. Сравнительно немногочисленные работы в этой области посвящены в основном изучению глубокого окисления некоторых спиртов до конечных устойчивых соединений и не затрагивают вопросов образования и сохранения перекисных соединений. Поэтому проведение настоящего исследования было интересно также и с точки зрения получения новых данных для теоретических обобщений в области окисления органических веществ вообще и окисления спиртов в частности. [c.37]

Исследование окисления различных неорганических и органических веществ разнообразными перекисными соединениями в водной среде позволило установить источник кислорода в продуктах окисления. [c.27]

В исследованиях, проведенных Н. А. Бах с сотр. [21—24] по действию-ионизирующих излучений на окисление молекулярным кислородом большого числа органических соединений (алифатические и ароматические углеводороды, спирты, кетоны, кислоты), было обнаружено образование перекисных соединений различного типа и продуктов их разложения. Только в одном из исследованных случаев (окисление этилового спирта) авторы допускают наличие цепного механизма. К тому же выводу (отсутствие цепей) приходит Б. М. Михайлов [25], исследовавший окисление метана кислородом под действием потока быстрых электронов. [c.94]

Между тем число полученных и исследованных органических перекисных соединений пока еще невелико, сведения об их свойствах и реакциях недостаточны, методы получения и анализа нельзя считать детально разработанными и поэтому перекиси остаются до сего времени одним из наименее изученных классов органических соединений. Следует добавить, что материалы, содержащиеся в двух монографиях Рихе, посвященных органическим перекисям [121, 122 , уже устарели, а приведенная в них классификация этих соединений нуиедается в пересмотре. [c.45]

В настоящий сборник включены 50 из 80 прочитанных на Совещании докладов, содержание которых не опубликовано в периодической печати. Сборник состоит из двух частей неорганические перекисные соединения и органические перекисные соединения. В первой части рассматриваются в основном вопросы синтеза перекиси водорода из элементов в разряде, термодинамики и кинетики некоторых процессов в водных растворах перекиси водорода, изучения механизма образования и распада перекисных соединений с помощью меченого кислорода, исследования систем с концентрированной перекисью водорода, основаниями и солями, химического и электрохимического синтеза ряда производных пероксо-кислот. Вторая часть посвящена исследованию синтеза новых органических перекисных соединений, изучению их свойств и распада в различных средах. Большое внимание уделяется гидроперекисям, особенно исследованию механизма разложения гидроперекиси кумола, а также исследованию механизма образования металлопероксорганических соединений. Отмечены новые реакции перегруппировок перекисных соединений, возможности использования перекисей и гидроперекисей в качестве инициаторов цепных процессов. Представлены исследования, посвященные поискам путей использования перекисных соединений для синтетических целей. [c.4]

Применение Германией во второй мировой войне концентрированной перекиси водорода в летающих снарядах типа У-2 и в двига елйх подводного флота, необходимость обеспечения кислородом людей, вынужденных находиться в закрытых помещениях и в шахтах (что можно эффективно осуществить, используя некоторые перекисные соединения, выделяющие при взаимодействии с выдыхаемым воздухом кислород и поглощающими эквивалентное количество углекислого газа), использование некоторых перекисных соединений для создания полупроводниковых материалов, а также в качестве инициаторов процессов полимеризации и в органическом синтезе, образование перекисей в процессах радиолиза, протекающих в гомогенных атомных реакторах, — снова выдвинули на передний план вопрос о необходимости глубокого исследования неорганических перекисных соединений. [c.8]

Органические перекиси следует рассматривать как производные перекиси водорода, в которых один или оба водородных атома замещены органическими остатками. Это положение, основанное вначале на общности химических свойств и на том факте, что многие органические перекиси получаются с помощью HgOg или образуют ее при распаде, в дальнейшем подтвердилось рефрактометрическими и спектрометрическими исследованиями структуры перекиси водорода и органических перекисных соединений [123, 124, 121, 125]. [c.46]

Исследование строения перекисных соединений, образующихся в качестве первичных продуктов автоокиеления углеводородов или V других органических соединений в жидкой фазе при умеренных температурах, показало, что они принадлежат к классу гидроперекисей К — О — О — Н, т. е. производных перекиси водорода, где только один водород замещен на органический радикал [Ц—15, 19]. Было установлено, что первоначально образовавшиеся гидроперекиси в ходе окислительного процесса могут подвергаться дальнейшему окислению с образованием многоатомных гидроперекисей, содержащих две и более гидроперекисных групп в молекуле [16, 17]. [c.160]

Наш интерес к органическим перекисным соединениям проявился в связи с изучением их в качестве инициаторов процесса полимеризации, и по этому вопросу был опубликован ряд работ [1, 3], причем для проведения этих работ нам пришлось предпринять и исследования по синтезу и термическому распаду ряда гидроперекисей [4—61. Нами было выяснено, что среди многочисленных гидроперекисей различных типов особенно высокую инициирующую активность имеют третичные диарилзамещенные гидроперекиси, например гидроперекиси 1,1-дифенилэтана и 1,1-дифенил-пронана. Следовате,пьно, арилирование третичного углеродного атома, связанного с гидронерекисной группой, повышает инициирующую активность гидроперекисей и, как было нами выяснено, это в свою очередь связано с пониженной их термической устойчивостью. Наряду с этим, в ряде зарубежных работ [7,8] было показано, что инициирующая активность моноарилзамещенных гидроперекисей может быть повышена путем алкилирования бензольного ядра. Естественно возник вопрос, каким образом будут изменяться инициирующие свойства гидроперекисей при одновременном арилировании третичного углеродного атома (связанного с гидронерекисной группой) и алкилировании как одного, так и обоих бензольных ядер, а также удлинением алифатической цепи. Для выяснения поставленного вопроса и были предприняты исследования по [c.227]

Исследование процессов, протекающих при взаимодействии органических производных элементов IV группы с перекисями в отсутствие кислорода воздуха, показало, чтд их характер в значительной мере определяется природой центрального атома элементоорганического соединения. Наиболее просто перекиси бензоила, ацетилбензоила и т зетп-бутила реагируют с тетраэтилкремнием [1] и гексаэтилдисиланом (табл. 1, опыты 1—5). Взаимодействие наблюдается лишь при температурах распада перекисных соединений и, следовательно, первичный акт реакций состоит в гомолитическом распаде перекисей на свободные радикалы [c.283]

В самое последнее время самостоятельное промьш1ленное значение получили также органические перекиси, образующиеся в качестве промежуточных продуктов автоокисления углеводородов. Согласно новым исследованиям последние, наряду с другими перекисными соединениями (в том числе синтезированными с помощью [c.10]

Первое сообщение об этом относится к 1933 г. [196]. Несколько новых случаев подробно описаны позже [197]. Один из них произошел в Манчестере при перегонке хранившегося около 5 лет образца изопропилового эфира. Перегонка велась в колбе Вюрца на водяной бане. Работнику, наблюдавшему за ней, показалось, что эфир кипит неравномерно. Полагая, что последний перегрелся, он слегка встряхнул колбу. В это время произошел взрыв, в результате которого работник был сильно изранен осколками колбы и лишился обоих глаз. Последующее исследование исходного эфира показало, что он содержал большое количество перекисных соединений. Другой случай произошел в Теддингтоне, где 50 мл изопропилового эфира, применявшегося для экстрагирования органических кислот из водного раствора, перегонялись ца электрической плитке. После того как практически весь эфир пере-гнался, в колбе был замечен белый дым и плитку выключили. Через несколько мгновений произошел взрыв. Применявшийся эфир хранился перед этим около 5 лет и содержал, как было после обнаружено, значительное количество (около 8%) высококипящих веществ, обладающих свойствами перекисей. С этим остатком проведены следую- [c.121]

Весьма усиленно развиваются исследования по химическим превращениям (реакциям) перекисей, включая нх термическое разложение. Успехи по этому обширному разделу отражены в обзорной статье и примерно в 40 отдельных сообщениях. Важнейшими вопросами. этого цикла исследований являются природа перекисной связи, ее состояние в зависимости от обрамления различными заместителями и ее проявление в различных химических превращениях. Обстоятельные исследования по выяснению механизма распада перекисных соединений проведены группами горьковских химиков под руководством Г. А. Разуваева и В. А. Шушунова. Много работ посвящено реакциям перекисей с различными органическими веществами аминами, металлоорганическими соединениями, олефинами, галоидпроизводными, ангидридами кислот, альдегидами, кетонами и др. Интересны работы по термическому распаду полимерных перекисей и по характеристике инициирующих свойств перекисей в процессах радикальной полимеризации. В сборнике представлены также работы по изучению фи-зико-химических свойств перекисей с применением ИК- и УФ-спек-троскопии, полярографии и других методов. [c.8]

Исследования в области перекисных соединений в по-следние десятилетия развились в крупный самостоятельный раздел органической химии. Изучение специфических особенностей перекисной связи —О О— способствовало значительному развитию некоторых теоретических положений органической химии. Это касается прежде всего гомолитических свободнорадикальных и ге-теролитических ионных процессов, связанных с превращением самой перекисной и других сопутствующих ей связей. [c.9]

Синтез является своего рода вступлением к более значительному разделу химии органических перекисей это различные реакции перекисей, включая их распад. Основными вопросами в этой области являются природа перекисной связи, ее свойства в зависимости от обрамления различными заместителями, а также ее проявление в химических превращениях с различными реагентами в зависимости от условий среды. Как связь между двумя электроотрицательными кислородами, перекисная группа характеризуется относительно пониженной термической устойчивостью и в большинстве случаев распадается гомолитически с образованием свободных радикалов. Устойчивость перекисной связи изменяется в широких пределах в зависимости от природы заместителей, которые определяют и тип перекисного соединения. Так, например, можно указать, что диалкилперекиси (особенно третичные) являются наиболее устойчивыми, а перкислоты наименее устойчивыми соединениями. Поэтому термический распад перекисных соединений является предметом многочисленных исследований, проводимых как в целях характеристики самой перекисной связи, так и для выяснения направлений превращения перекисей в конечные продукты. [c.31]

Эти исследования подтверждаются и нашими экспериментами. Возвращаясь к фиг. 19, замечаем, что перекисные соединения, реагирующие с йодистым калием, появляются значительно позже органических кислот — виновников разрушения органического радикала катализатора. Изеестно, что образование кислот может идти только через перекиси. Следовательно, перекиси этого (второго) типа, не обнаруживаемые указанной [c.69]

Следовательно, полученные данные находятся в хорошем согласии с приведенными результатами по изменению световыхода и накоплению перекисных соединений в чистых полимерах, а также данными работ [5, 6] о влиянии алкильных заместителей на устойчивость органических соединений при радиационных воздействиях. Однако в присутствии люминофоров количество карбонилсодержащих продуктов значительно ниже, чем в чистых полимерах. В этом случае, как видно из кривых рис. 4, отно-сительную устойчивость исследованных систем можно представить следующим рядом ПВКс> ПВТ [c.382]

Исследованию влияния других факторов на восстановление перекисей посвящено также значительное число работ [12—14, 17, 21, 37, 38]. Рассмотрим их последовательно. Наиболее четко этот вопрос поставлен в работах Левина [38, 39]. Проблема рассматривалась как Левиным, так и другими исследователями в первую очередь на основании тщательного изучения простейшего перекисного соединения — перекиси водорода [39—41]. Это связано с тем, что в случае органических перекисей, кроме отмеченных уже ранее особенностей их полярографического поведения [1—3], было обнаружено также влияние длины углеводородной цепи и значения 1/2 на крутизну полярографической волны. Так, влияние длины цепи наблюдалрсь в рядах надкислот Се— is и грег-бутилперэфиров и диалкилперекисей [12], причем во всех случаях имеет место положительное смещение i/j при удлинении цепи, что в принципе не соответствует электронодонорному влиянию алкильных заместителей на электрофильность перекисной г]зуппировки. Это смещение потенциалов восстановления алкилгидроперекисей в положительную сторону с увеличивающейся молекулярной массой объясняется, по-видимому, большой ролью адсорбции этих соединений при их электровосстановлении на pTytnoM катоде. [c.149]

Первые исследования в этой области относятся к вулканизации этиленпропиленовых каучуков. Была предпринята попытка применять в качестве активаторов перекисной вулканизации этиленпропиленовых каучз ков различные органические соединения, содержащие одну или несколько функциональных групп, — эфиры дикарбоновых кислот и аллилового спирта, триаллилцианурат, эфиры метакриловой кислоты, одно- и многоатомных спиртов дивинилбензол и др. Показано, что наиболее эффективны соединения, содержащие две или более реакционноспособных двойных связей, в частности эти-ленгликольдиметакрилат (ЭГДМА). [c.240]

Н — вес материала, взятого для анализа (г) у — процент влаги в анализируемом веществе. Полученный препарат сырого жира может быть использован для дальнейших исследований. Он может быть подвергнут фракционированию на отдельные группы соединений, относящиеся к классу липидов (глицериды, жирные кислоты, лецитины, кефалины, стериды, инозит-фосфатиды, фосфатидные кислоты и др.). Такое фракционирование проводится на основании различной растворимости этих соединений в органических растворителях, а также при использовании хроматографических методов. Суммарный препарат жира или отдельные компоненты, входящие в его состав, используют также для более детальной йх химической характеристики определения кислотного числа, йодного числа, числа омыления, перекисного числа, а также определения углерода, водорода, фосфора и азота. [c.99]

Исследования реакций окисления жидких углеводородов показали, что в начальной стадии этих реакций образуются перекисные радикалы ROO и гидpoпepeки и 2 ROOH, дальнейший распад и окисление которых, протекающие по цепному механизму, приводят к образованию органических кислот, спиртов и др. Антиоксиданты могут вступать в реакции с перекисными радикалами и гидроперекисями, образуя с ними устойчивые соединения, и таким образом препятствуют протеканию цепных процессов окисления. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология