Обсуждение доказательства

Механизм. Литература по изомеризации пентанов содержит некоторые предположения относительно возможных механизмов реакции. Имеющихся в настоящее время доказательств, по-видимому, недостаточно, чтобы дать определенное объяснение всем наблюдаемым фактам. Однако появились некоторые положения, которые заслуживают обсуждения. [c.25]

Если имеется разность электрических потенциалов (что возможно только в гетерогенных системах), то условие электрической нейтральности теперь уже выполняется не строго. Но отклонения для рассматриваемых разностей потенциалов настолько незначительны, что они расположены далеко ниже границы аналитических методов доказательства . Эти факты оправдывают приближение, которое составляет формальную основу термодинамического обсуждения электрохимических систем. Если пренебречь изменением состава, связанным с разностью потенциалов, то изменение внутренней энергии при виртуальных смещениях можно разложить на две части, первая из которых (что доказывается ранее рассмотренным образом) зависит от изме- [c.241]

Несколько экспериментов дало прямые доказательства, что скрытое изображение представляет собой металлическое серебро в галогенидных зернах, но во много раз меньших концентрациях, чем в отпечатанном виде. С помощью методики, способной регистрировать изменения оптической плотности порядка 10 , можно обнаружить оптическое поглощение за счет появления серебра в областях скрытого изображения даже на пороге предельно малых экспозиций. Существует также заметное сходство влияния окружающих факторов (например, электрических полей или кристаллических дефектов см. ниже) на локализацию отпечатавшихся серебряных частиц и центров проявления. Поэтому наше обсуждение первичных фотохимических процессов будет касаться преимущественно образования серебра в результате экспонирования и последующего проявления. При этом предполагается, что процессы образования скрытого изображения фотохимически идентичны упомянутым процессам, но дают во много раз меньшее количество металлического серебра. Однако есть и различия. Важным свойством процесса образования скрытого изображения является падение чувствительности эмульсии при очень низких интенсивностях света (нарушение закона обратной пропорциональности чувствительности и экспозиции), которое свидетельствует о существовании многоквантового процесса. Доказано, что обычно одиночный атом серебра в галогенидной решетке нестабилен, его время жизни составляет лишь несколько секунд. Для получения стабильной системы требуются по крайней мере два атома, если только нет заранее введенного стабилизирующего центра. [c.246]

В этом издании увеличено число библиографических ссылок, что может быть использовано научными и инженерно-техническими работниками для углубленного изучения ряда вопросов. Ввиду включения нового материала, для сохранения целесообразного объема автор счел возможным сократить некоторые математические операции в ходе выводов однако во всех случаях исходные положения, граничные условия, путь доказательства и обсуждение результатов были сохранены со ссылкой на авторитетный источник. [c.6]

Механизм реакций сочетания был охарактеризован, хотя и довольно обще, как гомолитический очевидно, наблюдающиеся отклонения зависят от действия среды (подробное обсуждение см. в работе [11]). Наиболее убедительным доказательством в пользу гомолитического механизма служит характер ориентации не в бензоле, а в каком-либо другом ароматическом растворителе [12]. Как показано ниже, при фенилировании, например, изомеры получаются в близких соотношениях. Беспорядочный характер сочетания независимо от электронной характеристики заместителя является [c.70]

Имеются также доказательства того, что планарность скольжения не является достаточным условием для восприимчивости к КР [66, 70]. Все же отмеченное выше сходство, во-первых, позволяет предположить, что процесс КР в рассматриваемых сталях содержит вклад водородного охрупчивания так же, как и вклад анодного растворения, и, во-вторых, показывает, что как при КР, так и при водородном охрупчивании металлургические факторы играют важную роль. Дальнейшее рассмотрение этого вопроса мы отложим до общего обсуждения. [c.70]

Одним из наиболее простых доказательств участия анионов в процессе анодного растворения металлов служит давно уже известное коррозионистам влияние природы кислоты на скорость коррозии металлов. В рамках тех представлений, какие были развиты при обсуждении поведения сложного 100 [c.106]

Возникает вопрос, что происходит, когда мы применяем этот принцип к неравновесным явлениям Начало обсуждению таких проблем было положено доказательством следующей теоремы о минимуме производства энтропии [140] когда стационарное состояние характеризуется минимумом производства энтропии, флуктуации убывают точно так же, как и при термодинамическом равновесии, и принцип демпфирования выполняется. [c.10]

Одна из задач, стоящих перед многими химиками,— определение структуры новых соединеннй. Для доказательства структуры используют химические и инструментальные методы. Обсуждению некоторых инструментальных методов и посвящаются настоящая и следующая главы. [c.497]

В течение долгого времени электронная спектроскопия использовалась для изучения строения органических соединений, и известно много приложений УФ-спектроскопии к органической химии. В этом обсуждении многие приложения даже не упоминаются и внимание читателя будет сосредоточено на доказательстве строения и определении степени чистоты с помощью УФ-спектров. [c.520]

Известно несколько случаев, когда гидроксильная группа не вступает во взаимодействие с п-электронами двойной связи, хотя эти группы находятся на таком расстоянии, при котором взаимодействие в принципе возможно 112]. Обсуждение вопроса об отсутствии внутрикомплексных связей в 2-ами-нофеноле см. на стр. 152. Следовательно, отсутствие водородной связи не всегда служит строгим доказательством, что две группы, способные образовать такую связь, удалены друг от друга на расстояние более 3,4 А. [c.117]

При обсуждении конформационного анализа нам пришлось принять большую часть предложенного материала без доказательства (задача 17, стр. 141, и задача 8, стр. 298). Теперь, когда мы познакомились с методом ЯМР, рассмотрим одну из возможностей получения информации о форме молекул. Для простоты ограничим наше обсуждение замещенными циклогекса-нами. [c.431]

Метод доказательства строения с использованием реакций исчерпывающего метилирования и элиминирования уже был обсужден в разд. 23.5. [c.724]

Авторы работы [293] при обсуждении вопроса о мицелляр-ной адсорбции описали ход адсорбционного процесса поверхностно-активного вещества на частицах коллоидного кремнезема. Полярная поверхность покрывается адсорбированным поверхностно-активным веществом, ориентированным по отношению к ней таким образом, что частицы кремнезема становятся гидрофобными. При немного более высокой концентрации ПАВ на первичном адсорбированном слое происходит дополнительная адсорбция, и на поверхности формируется конденсированный сдвоенный слой ПАВ. При этом оказывается, что полярные группы ПАВ во втором слое ориентируются уже наружу, сообщая поверхности гидрофильные свойства. Авторы представили экспериментальное доказательство того, что по мере добавления к системе дополнительного количества ПАВ его концентрация в растворе начинает понижаться после некоторой концентрационной точки, в которой стремительно развивается агрегация адсорбированного вещества вплоть до формирования двойного слоя на поверхности мицелл. [c.530]

Обсуждение доказательств за и против установления статистического равновесия по отношению к определенным тинам возбуждения можно найти в ряде работ. В частности, в [37, 44—50] рассмотрена законность определения температуры иламени по 79-линиям натрия. В некоторых условиях могут образоваться квазистабильные молекулы с аномальным запасом энергии, распад которых приводит к образовапию аномально возбужденных атомов натрия ). [c.401]

Радикальные реакции присоединения к олефинам рассмотрены в ряде исчерпывающих обзоров (см., например, недавний обзор Gadogan, Неу, 1954). Обсуждение доказательств, послуживших обоснованием для предложенного механизма этих реакций, выходит за рамки настоящей главы вопрос этот рассмотрен в уже [c.492]

Совсем недавно Хэммонд и сотр. [260в] при подробном исследовании прямой и сенсибилизированной фотохимической 1 /с-/ г/ аис-изомеризации показали, что все их результаты можно понять, если предположить, что при переносе триплетного возбуждения может происходить возбуждение акцептора как в спектроскопические , так и в неспектроскопические состояния. Они назвали последние нризрачньсми триплетами ( фантом-триплетами ) и в своей статье привели детальное обсуждение доказательства их существования и механизмов г ыс-тря/ с-фотоизомеризации (разд. 5-9В-1). [c.281]

Физическая интерпретация уравнений (4.2) дана в разделе 1.2. Данквертсом [1] дано решение уравнения (4.1) для частного случая, когда Со = с = О, основанное на решении аналогичной проблемы теплопроводности, обсужденной Карлслоу и Джигером [2]. Астарита и Бик [3], а также Лайтфут [4] решили уравнение (4.1) при общих граничных условиях (4.2). Решение уравнения включало значительные алгебраические манипуляции, основанные только на обычных приемах преобразования Лапласа. Поэтому решение приводится здесь без доказательства [c.50]

В связи с этим Совет нефтяной промышленности подготовил Докладную записку для Нефтяной секции СВОК. В ней говорилось о недопустимости снижения затрат на строительство нефтепроводов и прежде всего нефтепроводов Грозный-Туапсе и Баку-Батуми, были даны подробные расчеты. Основная мысль заключалась в следующем "Совет не считает нужным останавливаться на доказательстве необходимости сооружения нефтепровода Грозный-Туапсе, так как вопрос этот прошел чрезмерно длинный и тернистый путь обсуждения во всевозможных комиссиях и на совещаниях и разрешен в положительном смысле высшими правительственными учреждениями. К его сооружению уже приступили, сделаны и делаются заказы". [c.19]

Реальность кратковременного существования метильных и этильных радикалов даже при высоких температурах общеизвестна. Данные, утверждающие существование, правда еще более кратковременное, про-иильных радикалов не только при комнатной, но и при температуре в несколько сот градусов, были приведены выше при обсуждении схемы Пиза. В литературе имеются также доказательства реального существования бутильных радикалов. Из них приведем следующие. [c.114]

Нижнетемиературное окисление высших парафинов также представляет собой реакцию с вырожденным разветвлением. В этом случае, однако, Норриш предполагает, что промежуточными продуктами, вызывают,ими разветвление, являются уже высшие альдегиды. Одно из доказательств этого было найдено Норришем в 1951 г. [95] при обсуждении холоднопламенного явления, являющегося характерным отличием нижнетемпературного окисления. [c.255]

Много труда и экспериментального остроумия затратил Норриш для доказательства практического отсутствия алкильных перекисей в зоне реакции газофазного окисленпя углеводородов. Обсуждение того, можно ли считать такое заключение бесспорным и согласуется ли оно с имеющилпгся представлениями о механизме реакции, будет проведено ниже (см. стр. 332—334). [c.266]

Как видно из данных табл. 9.5, отрицательные значения ai найдены только для метильной и грег-бутильной групп. По этому поводу имеются противоречивые мнения [45]. Одно из них состоит в том, что величины ст/ уменьшаются в ряду метил, этил, изопропил, грег-бутил, и соответствующие значения равны —0,046 —0,057 —0,065 —0,074 [46]. С другой стороны, имеются доказательства в пользу того, что все алкильные группы имеют приблизительно одинаковый эффект поля и что величины (Ji не могут служить мерой собственных эффектов поля алкильных групп [47]. (См. также обсуждение этого вопроса в разд. 8.6). [c.371]

Получено множество доказательств того, что раскрытие цикла обычно происходит согласованно с отщеплением уходящей группы (см., например, [254]) (так же, как и в аналогичном случае циклобутильных субстратов, разд. 10.6). На основании этого можно сделать вывод, что при отсутствии содействия 2,3-связи циклопропанового кольца скорость была бы еще ниже. По оценке [255], без анхимерного содействия скорости этих и так медленных реакций были бы еще примерно в Ю раз ниже. Обсуждение стереохимии раскрытия цикла см. т. 4, реакция 18-31. Из-за /-напряжения, характерного для циклов большого размера (т. 1, разд. 9.2), циклогексильные субстраты подвергаются сольволизу медленнее, чем аналогичные соединения, в которых уходящая группа соединена с кольцом, содержащим 5 или от 7 до И атомов углерода. [c.73]

Еще в 1932 г. Мильс в связи с обсуждением проблемы возникновения первых оптически активных органических веществ обратил внимание на то, что рацемичность — понятие статистическое. В действительности, чем меньше число образующихся молекул с асимметрическим атомом углерода, тем больше вероятность того, что соотношение L/D не будет равно единице. Модельным доказательством справедливости этого являются результаты опытов по кристаллизации хлората натрия, проведенных еще в 1898 г. Киппингом и Поупом. Это вещество может образовывать право- или левоориентированные кристаллы, причем лишь в двух опытах из 46 образовывался действительно рацемический конгломерат (50% кристаллов правой и 50% кристаллов левой формы), в остальных же 44 опытах доля (- -)-кристаллов составляла от 24 до 77%. Средняя же доля (- -)-кристаллов во всех 46 опытах составила 50,08 + 0,11%, т. е. точно отвечала рацемическому соотношению. Таким образом, при образовании малого числа молекул, вошедших впоследствии в состав живой материи, вполне можно было ожидать перевеса одной из антиподных форм с последующим закреплением и усилением этого перевеса в процессе дальнейших химических и биохимических превращений. [c.658]

Обсуждение восьмерки показывает, что отсутствие допустимой симметричной конформации — необходимое, но не достаточное условие для проявления топологической хиральности. Так, например, даже если Дз-конформация 24 (см. схему 9) обладает наивысшей возможной симметрией, достижимой для молекулярной мёбиусовой ленты 16, доказательство топологически различного характера энантиомеров 16 отсутствует. На этом уровне топологическая хиральность 16 является экспериментальным фактом (на основании эластичных пространственных моделей). [c.40]

Рассмотрим некоторые доказательства указанного общего механизма. Такое доказательство можно, конечно, получить прн изучении механизмов конкретных реакций. Здесь будут приведены только несколько наиболее ясных примеров. Дополнительные случаи будут упомянуты лри обсуждении механизмов отдельных реакций в разд. 9.5. Хорошим примером исследования, которое было сфокусировано на идентификации электрофила и исследовании способа его получения, является реакция нитрования ароматических соединений, Сначала на основании кинетических. исследований было показано, что активным электрофилом при нитровании является ион нитроиня NOI и что обраЗовайне этого активного электрофила при некоторых условиях может быть стадией, определяющей скорость реакции. Существование иона ннтрония в растворах, способных к нитрованию ароматических субстратов, установлено как крноскопическими измерениями, так и данными спектроскопии. Как определено по понижению точки замерзания, в концентрированной серной кислоте азотная кислота образует четыре иона , [c.345]

Ответ на этот вопрос можно получить рядом способов. Так, например, из рассмотрения моделей очевидно, что атомы кислорода более сближены в г ыс-конфигураиии, чем в транс. Определение расстояния кислород — кислород методом рентгеноструктурного анализа безусловно позволит приписать правильную конфигурацию. Другой очень изящный способ доказательства конфигурации этих гликолей будет обсужден в следующем разделе. С помощью этого метода было установлено, что гликоль с т. пл. 30 °С, получаемый в реакции окисления перманганатом калия, имеет цис-конфигурацию, а гликоль ст. пл. 55 °С, получаемый при окислении над-кислотой, имеет тра с-конфигурацию. [c.283]

По-видимому, граница между геометрией (т. е. метрическими условиями) и топологией (связанностью) является почти неуловимой. Хорощо известно, что невозможно поместить пять эквивалентных точек на поверхности сферы, если мы исключим тривиальный случай, когда они образуют пятиугольник по экватору,— факт, очевидно относящийся к обсуждению координационного числа 5 или к образованию пяти эквивалентных связей. Самое общее (топологическое) доказательство этой теоремы вытекает нз рассмотрения анализа способов сочленения точек в связанные системы многоугольников (в многогранник) н показа, что это не может быть сделано с одним и тем же числом связей в каждой точке. С другой стороны, мы можем продемонстрировать невозможность существования правильного твердого тела с пятью верщинами и на основе анализа метрических факторов. В гл. 3 мы выводим некоторые из возможных трехмерных четырехсвязанных сеток в виде систем связанных точек при этом обнаруживается (исходя из числа точек в наименьщей повторяющейся единице), что самой простой является система щестиугольников, в своей наиболее симметричной форме представляющая структуру алмаза. Хотя эта сетка выведена как топологическая сущность безотносительно к углам между связями, оказывается, что она не может быть по- [c.34]

Методы получения нуклеозидов, отличные от реакций прямой конденсации, наверняка будут часто находить применение или как способ доказательства структуры, или как метод получения аналогов (часто аза- или дезазануклеозидов). Мы не намерены детально описывать все значительные примеры синтезов аналогов нуклеозидов, и нижеследующее обсуждение, вероятно, имеет больше исторический, чем практический интерес, хотя основные фундаментальные методы синтеза охвачены и некоторое внимание уделено современным методам, полезным для крупномасштабных синтезов. Необходимо, однако, помнить, что в настоящее время большинство природных нуклеозидов и многие аналоги синтезируют прямой конденсацией гетероциклического основания с углеводом. [c.89]

Имеющегося опытного материала, однако, еще недостаточно для того, чтобы сделать окончательное заключение в пользу той или иной схемы процесса разряда водорода, катализируемого веществами с сульфгидрильными группами . Поэтому в литературе продолжается обсуждение механизма образования каталитических волн белка, возникающих в присутствии солей кобальта (а также и никеля), и их свойств. О ряде таких новых взглядов на механизм катализа рассматриваемых систем сообщает Б. А. Кузнецов в одной из своих обзорных статей [И, с. 293]. В частности, одной из причин образования двуступенчатой волны некоторые исследователи считают существование в пленке адсорбированного белка гидрофобной и гидрофильной микрообластей, мозаично расположенных на поверхности электрода, что и обусловливает различные каталитические эффекты в неодинаковых микросредах. В пользу существования двух различных микрообластей в пленке сорбированного белка Б. А. Кузнецов и Г. П. Шумакович приводят ряд экспериментальных доказательств, на основании которых можно считать, что первая волна связана с электрохимической реакцией SH-групп, расположенных в гидрофобных областях пленки, а вторая связана с SH-группами, расположенными в гидрофильных областях пленки. Из этих данных делается также вывод о возможности определять соотношение гидрофобных и гидрофильных групп в белковых макромолекулах и относительное их расположение в глобуле, так как обычно внутренние SH-группы находятся в гидрофобном окружении, а внешние — в гидрофильном. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология