Фенил свободный радикал

Предполагают, что свободный радикал гидроперекиси и свободный радикал гидроперекиси фенила являются промежуточными соединениями низкой активности, которые не могут оторвать водород от ароматического кольца [c.468]

Н (101,73 Еал) меньше отличаются друг от друга. Поэтому из двух возможных реакций для свободного радикала фенила [c.164]

Авторы высказали далее предположение, что распад фенильных производных ртути, свинца и олова идет с промежуточным образованием свободного радикала фенила, который легко вступает в различные реакции например [c.248]

Ввиду различного характера (как реагента) катиона и свободного радикала фенила в результате реакций получаются различные продукты. Например, фенил-катион атакует анилин по атому азота аминогруппы [c.287]

При разложении перекиси бензоила, наряду с СОа, образуются два свободных радикала—бензоат и фенил [78] [c.827]

При распаде в метиловом спирте образуется смесь бензола и анизола бензол получается за счет разложения по радикальному механизму, при котором образуется свободный радикал фенил, отрывающий водород от углерода спирта, ани-80Л получается при распаде по ионному механизму, когда образуется катион фенил, реагирующий с кислородом спирта с вытеснением водорода в виде протона. При добавлении к реакционной смеси ацетата натрия равновесие смещается влево и выход бензола повышается при добавлении же серной кислоты равновесие смещается вправо и повышается выход анизола [85]. [c.827]

Трифенилметильные свободные радикалы были идентифицированы спектроскопически при проведении процесса в атмосфере воздуха они соединяются с кислородом, с образованием перекиси. Свободный радикал фенил отрывает водород от растворителя, переходя в бензол. [c.829]

Реакции арилирования наблюдаются в тех случаях, когда распад органических соединений, приводящий к образованию свободного радикала фенила или, в общем случае, арила, происходит в 56 [c.883]

Пусть О — число молекул, которые фактически диссоциируют на первой стадии радиолиза при поглощении энергии в 100 еУ. В случае бензола мы допускаем, что при первичном распаде молекулы образуется свободный радикал фенил и атомарный водород. Максимальное значение О для [c.161]

Первой стадией при окислении фенолов является отщепление атома водорода от гидроксильной группы с образованием свободного фено-ксильного радикала с одновалентным кислородом. Эти радикалы далее вступают в различные сложные химические превращения, часто с образованием более крупных молекул. [c.173]

Органические свободные радикалы делятся на два класса—на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Ромбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными в действительности дело обстоит наоборот. То обстоятельство, что такие радикалы не могут быть приготовлены в больших количествах, объясняется не тем, что они распадаются—нет сомнения, что отдельно взятый радикал, полностью изолированный от всякого контакта с другими молекулами, остался бы неизмененным неопределенно долгое время (за исключением некоторых специальных случаев). Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [c.479]

Свободный радикал (присоединение или замещение атома действие метила, фенила и т. д.). Молекула (замещение) [c.269]

Ввиду различного характера (как реагента) катиона и свободного радикала фенила в результате реакций получаются различные [c.258]

Реакции арилирования наблюдаются в тех случаях, когда распад органических соединений, приводящий к образованию свободного радикала фенила или, в общем случае, арила, происходит в растворе бензола или другого ароматического вещества (стр. 718). В результате образуется дифенил или его производное по схеме [c.760]

От индуктивного и резонансного влияния заместителя зависит, по какому типу протекает полимеризация данного алкена радикальному, катионному или анионному. Влияние заместителя проявляется в изменении электронной плотности двойной связи и способности его стабилизировать возможный свободный радикал, анион или катион, образующийся в процессе полимеризации. Электронодонорные заместители, например алкокси-, алкил-, алкенил-, фенил-группа, увеличивают электронную плотность двойной углерод-углеродной связи [c.154]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

Наконец, активные частицы, необходимые для протекания реакции, могут генерироваться в результате одновременного протекания в той же реакционной смеси другой реакции, способной генерировать эти частицы. Так, перекись водорода не способна окислять бензол в водном растворе при комнатной температуре. Однако если в системе одновременно присутствует соль железа (И), которая реагирует с Н2О2 с образованием свободного радикала ОН, то начинается и окисление бензола по схеме (П.4), поскольку группа ОН способна отрывать атом Н от бензола, образуя высокоактивный свободный фенил СбН . Образующиеся свободные фенилы рекомбинируют либо попарно с образованием дифенила, либо со свободными гидроксилами с образованием, фенола. Таким образом, окисление нонов перекисью водорода вызывает (индуцирует) окисление бензола, неосуществимое в отсутствие первой реакции. [c.311]

Электроны и протоны присоединяются последовательно е, Н+, е, Н+. Михаэлис показал [175], что промежуточный продукт, образующийся при реакции (34), свободный радикал, находится в подвижном равновесии с Ок и Вое Этот промежуточный продукт обычно называют семихиноном он обладает нечетным числом электронов, и его образование характерно для соединений с сопряженной системой двойных связей, имеющей на конце атом азота или кислорода. Промежуточный продукт такого типа можно наблюдать для многих гетероциклических систем (например, фен-азины [173, 178], 4,4 -дипиридил (виологен) и его производные (метил- и бензил-виологены) [176] и флавины [180]). Типичные соединения этого класса образуются при восстановлении пиоцианина. Существование промежуточного продукта в этом и некоторых других случаях было доказано экспериментально [см. уравнение (36)] [c.248]

В качестве примера возможности течения реакций по двум механизмам рассмотрим распад фенилдиазониевых и дифенилиодоние-вых солей эти процессы обычно протекают по радикальному механизму, приводя к образованию свободного радикала фенила. Но, как показали А. Н. Несмеянов и Л. Г. Макарова, разложение диазо-ниевых и иодониевых солей можно провести и по ионному механизму, если вместо хлористых солей взять их борфтористые соли в результате распада последних образуется фенил-катион, реагирующий иначе, чем свободный радикал фенил [19] [c.869]

При действии же на пиридин свободного радикала фенила происходит замещение водорода пиридинового ядра фенильной группой и образуется у-фенилпиридин [c.870]

На рис. 149 показаны кинетические кривые расходования N-фенил--нафтиламина, накопления стабильных радикалов и поглощения кислорода при окислении октадекана при 171° С в присутствии 0,108 молъ1л ингибитора [47]. При окислении кумола в присутствии дифениламина методом ЭПР установлено образование радикала (СеН5)аШ [48, 49]. Аналогичный результат получен в другой работе [50], в которой была определена константа скорости реакции ROg + дифениламин — А ,= 6 10 ехр (— 3500/i r) л/молъ-сек. При изучении реакции свободного радикала дифенилпикрилгидразила с аминами оказалось, что с анилином и его производными гидразил реагирует со скоростью W = =А [гидразил] [анилин], что согласуется со следующим механизмом [c.251]

Первым из основных экспериментальных фактов, установленных в настоящей работе, является практическое отсутствие увеличения выхода фенола при повышении давления кислорода выше атмосферного. Предельный выход фенола в этом случае составляет 2 молекулы/100 эв, что согласуется с литературными данными [5]. Поэтому можно думать, что уже при атмосферном давлении кислорода и применявшейся интенсивности излучения концентрация НОг радикалов достигает практического предела, т. е. все образующиеся атомы водорода связываются в НОг- В то же время не удается получить предельный теоретический выход —1,5 молекулы фенола на одну радиолизованную молекулу воды. Следовательно, элементарные процессы с участием свободного радикала НОг не приводят здесь к образованию фенола ни прямым путем взаимодействия НОг с молекулой углеводорода, ни через образование гидроперекиси, как это представляют Штейн и Вайс [5]. То, что свободный радикал НОг не окисляет молекулу углеводорода непосредственно, легко объяснить большой инертностью этого свободного радикала. Так, например, было показано, что константа скорости элементарного процесса НОа - --Ь Н2- НгОг-ЬН равна приблизительно 10 -е2 / см /сек, т. е. намного меньше, чем константы скорости процессов с участием обычных свободных радикалов [11]. С другой стороны, вообще не известны случаи образования устойчивых перекисных соединений фенила, могущих образовываться, например, при фотохимическом окислении бензола молекулярным кислородом, как это имеет место при окислении гомологов бензола с боковой цепью [12]. Выход перекисных соединений, образующихся при действии "[ -излучения на системы бензол — вода, весьма мал и не может быть объяснен взаимодействием фенильного и НО г-радикалов, что предполагается Вейсом [13] для некоторых растворов органических соединений, в которых достигаются относительно большие выходы перекиси водорода. [c.104]

Относительная подвижность аминного водорода в аминах IV, VII— IX, установленная реакцией ингибиторов с дифенилпикрилгидрази-ном [11], в указанном ряду увеличивается и соответственно уменьшается активность образующегося при отрыве водорода свободного радикала 1п. На ингибирующую способность ароматических аминов оказывают влияние также заместители, вводимые в пара-положение фенильного кольца. В частности, замещенные IV, содержащие ОСНз (X), ОН (XI), С1 (XII), значительно превосходят фенил-р-нафтиламин (IV) по ингибирующей активности. [c.257]

В 1947 г. Уинстейн и Сьюболд [142] изучили реакцию декарбонилирования р-фенилизовалерианового альдегида, инициированную ди-трег-бутилперекисью. Среди продуктов реакции авторами была выделена смесь (1 1) фенил-грег-бутилбензола (I) и фенилизобутилбензо-ла (II), образовавшегося вследствие перегруппировки промежуточно образующегося свободного радикала (миграция фенила) [c.607]

Реакция с хлористым бензолдиазонием идет вероятно через стадию сольватации диазосоединения с последующим образованием свободного радикала фенила и атома хлора, реагирующих со спиртом в двух указанных направлениях [c.492]

При изучении электрохимического поведения связи углерод—галоид на примере цис- и транс-3-йодгексен-3-ов-[9] было установлено, что механизм восстановления радикальный, а не ионный, как при восстановлении 2-фенил-2-хлорпро-пионовой кислоты. Возможно, здесь влияет местоположение галоида у двойной связи. Предполагается начальное образование свободного радикала, который восстанавливается до карбаниона е [c.215]

В качестве антиокислительных присадок применяются вещества, способные прерывать процесс окисления на стадии образования свободных радика.пов и перекисей, или вещества, способствующие разложению уже образовавшихся гидроперекисных соединений. И в том и в другом случае прерывается цепной процесс окисления. Антиокислителями служат алкилфенолы, аминофенолы, амины, сернистые, фосфорные и азотные соединения. Помимо присадок, указанных в табл. 85, 86, к числу антиокислительных присадок относятся ароматические амины, ионол, дифениламин, п-оксидифениламин, а-нафтол, фенил-а-нафтиламин и фенил-р нафтиламин (неозон Д), представляющие кристаллические продукты, хорошо растворимые в масле. [c.163]