Нуклеофильное присоединение к ацетиленам

Реакции присоединения. Ацетилены обладают большей ненасы-щенностью, чем олефины (алкены). В реакциях присоединения они могут взаимодействовать с двумя молекулами водорода, галогена и т. д, Для ацетиленовых углеводородов, как и для этиленовых, свойственны реакции электрофильного присоединения. Однако, учитывая характер хр-гибридизации углеродных атомов в ацетилене, при которой электроны, располагаясь ближе к ядру, втянуты внутрь молекулы, для алкинов будут более характерны реакции нуклеофильного присоединения. [c.86]

Лучшим способом получения альдегидов из ацетиленов является нуклеофильное присоединение алкокси-иона с образованием винилового эфира, который затем можно гидролизовать в альдегид [c.66]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Нуклеофильное присоединение к ацетилену [c.356]

Нуклеофильное присоединение цианистого водорода к ацетилену осуществляется в промышленности. Реакцию проводят как в жидкой, так и в газовой фазах [c.268]

В противоположность этилену ацетилен не проявляет резко выраженной способности к электрофильному присоединению, однако, с другой стороны, нуклеофильное присоединение сравнительно легко возможно. Это объясняется значительным сродством тройной связи к электрону, которое выражается также в кислом характере атома водорода в ацетилене (ср. стр. 38). Сказанное выше подчеркивается тем фактом, что бром в условиях, исключающих радикальную реакцию (раствор в хлороформе, —8°, в темноте), присоединяется к винил-ацетилену практически исключительно по этиленовой связи, в то время как тройная связь при этом остается полностью незатронутой [c.400]

К ацетилену можно присоединять и другие соединения, как, например, спирты, амины, циановодород или карбоновые кислоты. Эти реакции имеют промышленное значение многие из них протекают по механизму нуклеофильного присоединения. [c.128]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

Нуклеофильное присоединение к ацетиленам [c.260]

В противоположность простым олефинам ацетилен легко вступает в реакции нуклеофильного присоединения (см. гл. 4 части IV). С диазометаном при этой реакции образуется незамещенный пиразол. [c.537]

Присоединение к карбонильной группе. — Дальнейшая аналогия между ацетиленом и цианистым водородом проявляется в том, что они оба способны к нуклеофильному присоединению к карбонильным соединениям. Под влиянием основного катализатора удаляется протон и образовавшийся карбанион атакует углерод поляризованной карбонильной группы [c.275]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

Углерод в sp-состоянии достаточно электроотрицателен для того, чтобы нуклеофильная атака на тройную связь осуществлялась в некоторых случаях с измеримой скоростью. Так, ацетилен способен к нуклеофильному присоединению алкоксильных ионов, например [c.354]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЦЕТИЛЕНАМ [c.376]

Ацетилен вступает в реакции нуклеофильного присоединения к карбонильным группам. Под влиянием основного катализатора ацетилен взаимодействует с ацетоном. Объясните механизм этой реакции. [c.43]

Вследствие большей склонности ацетиленов к нуклеофильному присоединению сильноосновные анионы спиртов легко присоединяются к тройной связи, например [c.376]

Таким же образом может происходить нуклеофильное присоединение к ацетилену карбоновых кислот, фенолов, тиолов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и др. Часть таких реакций винилирования протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по электрофильному механизму [см. схему (Г.4.17)]. [c.376]

Уже в начале 1950-х годов некоторые химики, исследовавшие механизм реакций галогенирования замещенных ацетиленов, пришли к выводу о преобладании нуклеофильного присоединения по тройной связи. Это явление было объяснено влиянием заместителей на подвижность электронов тройной связи и электрофильным характером ацетиленовых атомов углерода [437, 438]. [c.93]

Напишите уравнение типичной реакции нуклеофильного присоединения циановодорода к ацетилену. Объясните механизм этой реакции. [c.43]

В реакциях с нуклео( )н 1ьными реагентами ацетилены более активны в связи с большей электрофильностыо атома углерода в р-состоя-нии. Более того, для ацетиленов характерам нуклеофильное присоединение, катализируемое основаниями и протекающее без предварительной электрофильпой активации тройной связи [c.45]

Образуются простые дазфиры у одного углеродного атома ниста/т. Характер этой реакции уже иной. На первой стадии к ацетилену присоединяется гидроксил (точнее- гидроксильный анион - нуклеофильная частща) и образуется карбанион. Т.е. мы уже имеем дело с нуклеофильным присоединением - А . На второй стадии к аниону присоединяется протон (спирта), процесс далее постоянно повторяется [c.119]

Таким же образом к ацетилену может происходить нуклеофильное присоединение карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и т.д. Часть такп.ч реакции винилирован ия > протекает также 1В присутствии солей тяжелых металлов по механизму электрофильного присоединения [см. уравнение (Г.4.15)]. [c.356]

Зафиксирован ион-радикальный характер нуклеофильного присоединения вторичных фосфинов 24а, 241 к фенилциано- ацетилену, протекающего в некаталитических условиях при комнатной температуре с количественным образованием диорганил(1-фенил-2-циановинил)фосфинов [c.176]

Для алкинов и циклоалкинов, как и для соединений с двойными связями С=С, типичны реакции присоединения. Однако из-за повышенной электроотрицательности 5р-гибридизованных атомов углерода и укороченности связей поляризуемость я-электронов тройной связи С=С уменьшена. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов углерода с внешней стороны экранированы в меньшей степени. В соответствии с этим тройная связь С=С по сравнению с двойной связью С—С менее реакционноспособна в отношении электрофильных агентов. С другой стороны, в ряду алкинов легче протекает нуклеофильное присоединение. Наконец, благодаря разобранным выше факторам алкины с концевой этинильной группой обладают слабой С—Н-кислотностью (ацетилен имеет р/Са =20). [c.252]

Таким образом, суперосновная среда на основе ТЭФО по воздействию на реакцию нуклеофильного присоединения к ацетиленам напоминает системы ДМСО—КОН, ГМФТА—КОН, а в некоторых случаях, как показано на примере тиоуксусной кислоты, может быть и более эффективной [123] (см. раздел 5.3). [c.45]

Как отмечалось в разделе 1.2, ацетилен может реагировать с сульфидом натрия и в чисто водной среде, образуя,ДВС с выходом до 5%. Учитывая гораздо большую реакционную способность диацетилена в реакциях нуклеофильного присоединения, естественно было ожидать, что в водной среде он будет реагировать с Na2S более активно, чем ацетилен. Действительно, в воде при температуре 55° в присутствии щелочи тиофен образуется из диацетилена и КагЗ с выходом 37% (табл. 22). [c.61]

О первых удачных попытках нуклеофильного присоединения анионов N, ]Ч-диалкилдити9карбаминовых кислот к ацетиленам кра о упоминалось нами в сообщениях [268, 331, 349—351 ]у Реакция проводилась в полярных апротонных растворителях -ДМСО, ГМФТА, тетрагидрофуране и диоксане, содержащих 1 — 6-% воды (по объему). Продуктами реакции являются соответствующие 8-винил-1Ч, N-диaлкилдитиoкapбaмaты (ХХХУП , XXXIX) и дивинилсульфиды (ДВС XII) [352] [c.120]

Пространственное строение продукта определяется стереохимией нуклеофильного присоединения к промежуточно образующемуся замещенному ацетилену. Как правило, это — траис-присоединение аниона и протона [249—251], приводящее к 1 ис-расположению арилтиогруниы и атома хлора по отношению друг к другу р продукте 90. С помощью аналогичных рассуждений объясняется образование продукт 1 92, молекула которого содержит две тиольные торамс-расположенные группы. Таким образом, два тронс-отщенления и два троис-присоединения суммарно приводят к сохранению конфигурации. [c.305]

Описаны многочисленные примеры реакций нуклеофильного присоединения сульфиновых кислот к кратным связям. Например, метилакрилат, акриламид, малеиновый ангидрид, акрилонитрил и винилкетоны присоединяют сульфинат-анионы в реакциях нуклеофильного присоединения по Мих аэлю. Описаны также аналогичные присоединения к активированным ацетиленам и алленам, Сульфиновые кислоты присоединяются к хинонам, а образующиеся аддукты ароматизируются путем енолизации с образованием производных гидрохинона. При присоединении сульфинат-анионоб к альдегидам получаются -гидроксисульфоны (см. разд. 11.9.3). Менее детально изучены реакции присоединения к азотистой кислоте, азобензолу и диазониевым солям. Отдельные примеры [c.495]

В последнее время изучается нуклеофильное присоединение различных аминофенолов [27],.индола [28], имидазола, бензимидазола и некоторых Других пяти- и шестичленных гетероциклических соединений к ацетилену. Разт работаны условия синтеза около пятидесяти новых виниловых мономеров этого ряда. Исследование показало высокую активность эфиров аминофенолов (винилоксианилинов) в реакциях ионной и радикальной полимеризации и сополимеризации и электрофильного присоединения [29—35]. Винилокси-анилиньт способны легко и количественно присоединять водород, хлор, бром и галогеноводороды по винильной группе. Кроме того, они способны взаимо действовать с акролеином и другими непредельными альдегидами, ангидридами и хлорангидридами моно- и дикарбоновых кислот, образуя при этом новые модифицированные виниловые мономеры [36, 37]. [c.19]

Взаимодействие диацетилена с меркаптанами происходит энергично только в присутствии ш елоч и. Присутствие динитрила азоизомасляной кислоты, облучение или только нагревание реакционной смеси почти не вызывают инициирования реакции и выход этинилвинилового тиоэфира в этих условиях не превышает 10%. Все это свидетельствует о том, что реакция присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену является ионной нуклеофильной реакцией. Подобно присоединению спиртов, меркаптаны присоединяются к диацетилену в значительно более мягких условиях, чем к ацетилену, что позволяет рассматривать молекулу диацетилена не как систему сопряженных кратных связей, а как монозамеш енный ацетилен, т. е., как и в случае присоединения спиртов, вторая кратная связь в молекуле диацетилена выступает но отношению к первой как электроноакцепторный заместитель, способствуюш ий нуклеофильному присоединению алкил(арил)-тио-иона к углеродному атому, имеющему наименьшую электронную плотность. В самом деле, присоединение бутилмеркаптана к диацетилену в этих условиях происходит значительно легче, чем к ацетилену (Шостаковский, Прилежаева [644, 672]). [c.128]

Бергельсоном с сотрудниками. Эти были реакции присоединения меркаптанов, брома и бромистого водорода к различным моноза-мещенным ацетиленам. Благодаря исследованиям Труса, Монтанари и Миллера [679—681, 683—685, 688, 689] стало известно, что реакция ионного нуклеофильного присоединения меркаптанов к монозамещенным ацетиленам с электроноакцепторными заместителями протекает стереоспецифично, подчиняясь правилу т 90 с-присоединения , в результате чего образуются 1,2-диза-мещенные этилены ifM -конфигурации [c.131]

Легкость нуклеофильного присоединения к ацетилену Больман объяснил сдвигом центра тяжести электронной плотности к середине ацетиленовой связи, за счет которого возникает асимметрия... экранирования положительного ядерного поля..., и тройная связь уже в нормальном состояние содержит электрофильные атомы углерода. У полиинов этот эффект еще более усиливается, так как каждая сопряженная тройная связь способствует перемещению электронов в смежной связи [440, стр. 86]. [c.94]

Приведенные выше примеры свидетельствуют о том, что нуклеофильное присоединение к ацетилену идет через стадию транс-присоединения. Говоря о механизме реакции, следует предположить, что вначале в результате присоединения тиолята промежуточно образуется карбанион следующего типа [c.68]

Нуклеофильное присоединение аминотиолов к ацетилену приводит к образованию аминоалкил- и аминоарилвниилсульфадов [428] [c.155]

Ото согласуется с теорией нуклеофильного присоединения к тройной связи, по которой в силу трякс-ирисоединения из монозамещенных ацетиленов образуются в основном продукты с г/(4с-копфигурации> З—5]. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология