Радиусы в структурах силикатов, ионные

После открытия Лауэ (1912 г.) дифракции рентгеновских лучей теория кристаллической решетки, которая начала развиваться еще в ХУП в., получила полное экспериментальное подтверждение. Методом рентгеноструктурного анализа были измерены межатомные расстояния и определено положение атомов в кристаллах. При этом было установлено, что структура кристаллов является плотнейшей упаковкой соответствующих структурных единиц и определяется прежде всего размерами этих структурных единиц. Согласно правилу Гольдшмидта (1927 г.), строение кристалла определяется числом его структурных единиц (ионов), отношением их радиусов, а также их поляризационными свойствами. Усиленное изучение связи состава и свойств твердых веществ с их кристаллической структурой привело к формированию новой отрасли химии — кристаллохимии. Кристаллохимические исследования, среди которых выдающееся значение имели работы Л. Полинга, А. В. Шубникова, Н. В. Белова, А. И. Китайгородского, помогли глубже понять природу твердых веществ, раскрыть закономерности, управляющие образованием кристаллических структур, в том числе таких сложных, как структуры силикатов и алюмосиликатов. [c.166]

В связи с тем, что синтез аметиста проводится в калийсодержащей системе и для многих природных его кристаллов характерно повышенное содержание примеси калия, интересно рассмотреть роль калия в формировании центров аметистовой окраски. Исследование физических свойств аметиста не давало каких-либо данных, указывающих на то, что калий входит в структуру центра. Кроме того, трудно ожидать вхождение крупного иона калия (/ = 0,133 нм) в структурные каналы, радиус которых не превышает 0,1 нм. Поэтому можно полагать, что роль калия сводится лишь к созданию благоприятных условий для вхождения структурной примеси железа в кварц. Действительно, в указанной системе при параметрах синтеза не образуется устойчивых железистых силикатов, ионы железа остаются свободными и могут захватываться гранями ромбоэдров в виде структурной примеси. В этих условиях небольшое количество калия в качестве неструктурной примеси может поглощаться кристаллом, с чем и связано повышенное содержание его в природных и синтетических аметистах. [c.182]

В настоящее время наука располагает достаточно полными сведениями о структуре силикатов. Отношение ионных радиусов кремния и кислорода приводит к четверной координации кремния к кислороду. Таким образом основным структурным элементом силикатов является тетраэдрическая группа [5164] [c.149]

Все эти особенности структуры силикатных кристаллов приводят к тому, что хотя ионы и содержатся в них, однако структура кристалла в отличие от типичных ионных кристаллов определяется здесь силикатным или алюмо-силикатным скелетом, связи в котором являются преимущественно ковалентными. Этим объясняются высокие температуры плавления силикатов и их нелетучесть. Это же приводит к свойственной некоторым силикатам способности легко обменивать ионы одних металлов на ионы других. Так, некоторые природные цеолиты или искусственно приготовляемые силикаты при взаимодействии с водными растворами солей могут частично обменивать содержащиеся в них катионы на катионы, имеющиеся в растворе. При этом обязательным условием является, чтобы размеры этих ионов не различались значительно. Так, ионы натрия Ыа" (радиус 1,05 А) легко обмениваются на ионы кальция Са + (радиус 0,95 А) в соотношении 2 1, причем сохраняется нейтральность кристалла в целом. Искусственные цеолиты используются также в качестве адсорбентов молекулярные сита, см. стр. 373).. [c.135]

В слоистых структурах концентрация вещества происходит послойно. Слои скреплены остаточной, или ионной, связью. Особенно ярко слоистые структуры выражены в силикатах, где радикал представляет собой лист из кремнекислородных тетраэдров (см. рис. 9,в). Слоистые структуры возникают там, где имеются анионы, которые обладают большим радиусом действия и малым зарядом, т. е. могут легко поляризоваться. Например, вхождение аниона (0Н) в кристаллическую структуру [c.22]

О классификации бинарных соединений (294). 2. Тройные и более сложные неорганические соединения (295). 3. Правила Полинга для структур ионных кристаллов (299). 4. Тетраэдрические ковалентные радиусы (300). 5. Понятие электроотрицательности химических элементов (303). 6. Кристаллохимия силикатов (303). [c.359]

Гольдшмидт [2] указал, что структурное сходство между ВеРа и 5102 распространяется и на их соединения и что существуют пары фторбериллатов и силикатов, имеющие одинаковые структуры. Это явление объясняется близостью ионных радиусов и Р (1,40 и 1,36 А соответственно). Поскольку заряд центрального иона во фторбериллате вдвое меньше, чем в силикате, структуры фторбериллатов менее прочны. Они отличаются более низкими температурами плавления, меньшей твердостью и обладают меньшей химической стойкостью, чем силикаты. Гольдшмидт назвал такую ситуацию, когда два соединения имеют [c.246]

Если бы изоморфное вхождение цинка в железо-магниевые силикаты определялось только близостью ионных радиусов магния, железа и цинка, то последний должен был бы входить во все железо-магниевые силикаты с одинаковой легкостью. Однако этого не наблюдается. В связи с этим причину преимущественного концентрирования цинка в биотитах и роговых обманках нужно искать в особенностях структуры этих минералов. [c.36]

Десять лет спустя Кордес [249] использовал рефрактометрические данные для нахождения межатомных расстояний в стеклах и для определения кристаллохимической роли катионов (в частности, цинка) в структуре силикатов. Первый вопрос он решил путем вычисления ионных радиусов из ионных рефракций с помощью уравнений, которых мы частично касались раньше, в 4, и подробнее будем рассматривать в дальнейшем изложении. Второй вопрос, выполняет ли ион цинка обычную катионную роль или входит в кислородные тетраэдры, сочлененные с кремнекислородными тетраэдрами, Кордес решал путем сравнения рефракций 2п25104 и суммы окислов. Он рассуждал так, что если цинк окружен кислородными тетраэдрами, то ионы кислорода находятся под влиянием двух положительно заряженных центральных атомов этих комплексов 2п + и 51 +), находящихся на одной оси. Взаимоотталкиваюш,ие силы между этими атомами отодвигают их друг от друга, в результате чего расстояние 2п—О в тетраэдре [2п04] будет больше, чем в кристаллической 2пО. По этой причине сумма рефракций окислов оказалась меньше, чем рефракция соединения 21,60 и 22,12 см соответственно. С современной точки зрения эту ситуацию можно было бы описать увеличением ионности связи 2п—О вследствие образования этим же атомом кислорода связи 51—О достаточно высокой ковалентности. [c.215]

Однако уже давно ряд исследователей обратил внимание на то, что для объяснения особенностей распределения редких элементов в породах представление об исключительной роли,ионного радиуса и заряда недостаточно. Прежде всего, но мере уточнения представлений о структуре силикатов и характере распределения в них некоторых редких элементов, появились сомнения в правильности принятой концепции о чисто-ионном характере связей в силикатах. Осрбенно это касается вопроса о характере связи 51—О в кремнекислородных-тетраэдрах, а также свя- зей переходных и халькофильных элементов. [c.191]

Современная классификация силикатов основывается на различии способов сочленения кремнекислородных тетраэдров между собой. Наиболее детально классификация структур кристаллических силикатов разработана У. Брэггом, Ф. Махачки и Л. Полингом. Она относится главным образом к силикатам, содержащим катионы со сравнительно небольшими ионными радиусами (Ь1, Mg, Ре и др.). [c.178]

Решетчатую структуру имеют также цеолитные минералы. Они представляют собой водные кристаллические алюмосиликаты с общей формулой (Naa, Са)0-А120з nSiOaX ХтНгО, где я = 2, 3, 4, 6, а ш изменяется от О до 8. (В качестве катионов возможно также присутствие калия и бария вместо натрия и кальция). Некоторые природные цеолиты или искусственно приготовляемые силикаты при взаимодействии с водными растворами солей могут частично обменивать содержащиеся в них катионы на катионы, имеющиеся в растворе. При этом обязательным условием является близкий размер обменивающихся ионов. Так, ионы натрия Na (радиус 0,98) легко обмениваются на ионы кальция Са2+ (радиус 1,04 А) в соотношении 2 1, причем сохраняется нейтральность кристалла в целом. Это явление находит практическое применение в процессах умягчения воды с помощью так называемого пермутита — искусственно получаемого алюмосиликата. [c.111]

Мичерлих в своем классическом исследовании (1821 г.) определил изоморфные кристаллы как кристаллы с одинаковым морфологическим развитием они имеют равное число атомов, соединенных друг с другом одинаковым образом . Это определение, однако, во многом претерпело изменение, главным образом в части определения химической аналогии в химических составах изоморфных кристаллов. Гольдшмидт установил закон, согласно которому в ионных кристаллических структурах, к которым относятся также силикаты, не величины валентностей решают вопрос о возможности изоморфизма, а ионные радиусы и их отношения, а также поляризующее действие ионов на соседние с ними ионы. Фаянс и Херцфельд а также Гримм , рассматривая вопросы о роли и значевии реального ионно- [c.57]

При установлении основных закономерностей кристаллохимии Гольдшмидт разработал весьма важный метод экспериментального исследования силикатных структур. По аналогии с классическими исследованиями вант Гоффа относительно условий образования океанических калиевых солей, т. е. сложных сульфатов и борахов, В. Гольдшмидт пришел к выводу, что причина медленно протекающих реакций в силикатных системах состоит в высокой валентности их компонентов, особенно кремния. Однако вместо медленно реагирующих силикатов, цирконатов и титанатов можно исследовать модельные , изоструктурные с ними соединения, на которых можно очень точно воспроизвести свойства силикатов и которые в то же время вступают в реакцию значительно скорее. При выборе таких модельных веществ необходимо искать ионы, которые имели бы тот же ионный радиус, но более низкую валентность и электростатический заряд. Каждый структурный элемент в силикате может, таким образом, быть заменен элементом с более низкой валентностью без существенного изменения отношения их числа и [c.68]

Основываясь на концепциях Захариасена и Уоррена и логически их развивая, Дитцель в своих исследованиях применил те же принципы при изучений влияния строения стекла на ионные цветные индикаторы (см. Е. I, lie и ниже). Не только пространственные геометрические факторы, управляющие размещением катионов в анионном каркасе стекла, определяют его свойства, но главным образом здесь существенную роль играет сила электростатического поля посторонних катионов, если считать, что в силикатных стеклах главным образом существуют ионные связи . Каждый катион стремится войти в координацию с таким числом анионов кислорода, которое отвечает его собственному электростатическому заряду и его радиусу, и образовать группу ROn]. Определение силы поля в стеклах аналогично вычислению энергии структуры произведение ге/г (где г — валентность, е — электростатическая единица количества электричества, г — ионный радиус) или произведение ге/а (где а — расстояние между катионом и анионом) имеет в этой теории основное значение. С помощью этих величин и особенно величин силы притяжения (2zja ), расположенных в порядке возрастания числовых значений, Дитцель получил превосходную сводку физико-химических свойств рассмотренных им стекол, в зависимости от их строения. Гомогенные однофазные расплавы щелочных силикатных стекол были противопоставлены расплавам щелочноземельных силикатов с избытком кремнекислоты, имеющим тенденцию к расслоению. Этот факт, очевидно, обусловлен малой величиной притяжения между кислородом и их щелочными ионами [c.173]

В слоистых структурах концентрация вещества происходит послойно. Слои скреплены остаточной, или ионной, связью. Особенно ярко слоистые структуры выражены в силикатах, где радикал представляет собой лист из кремнекислородных тетраэдров. Слоистые структуры возникают там, где имеются анионы, обладающие большим радиусом действия и малым зарядом, т. е. могут легко поляризоваться. Например, анион (ОН)-, вхождение его в кристаллическую структуру ведет к слоистому распределению атомов. Таковы слюды, общая фор-мула которых [ОН]2[-4151дО ]., где К+ =А1+ Ре+з или М5+ , [c.17]

Силикаты, принадлежащие к первым структурным группам (см. табл. 7.1), имеют наибольшие значения энергий кристаллических структур. Они содержат сравнительно малые и многовалентные катионы (низкие координационные числа), которые компенсируют значительную долю валентности ионов, входящих в состав аниона (2г +, ТЬ +, А13+, СгЗ+, МпЗ+, РеЗ+, Mg2+, Ве2+). Напротив, в состав каркасных алюмосиликатов входят обычно маловалентные катионы (K N3+) с большим ионным радиусом, чТо повышает количество связанных с ними ионов кислорода. [c.291]

Кроме германатов, арсенатов и фосфатов, часто встречаются другие соединения, изоструктурные с силикатами. Это наблюдается в том случае, когда отношения радиусов ионов, из которых построена кристаллическая структура, обусловливают существование идентичных координационных чисел и полиэдров. Например, виллемит 2п 5Ю4] изоструктурен Ы2[Вер4], так как размеры ионов обеигх структур близки [c.302]

Гидроксилы в основных гидросиликатах щелочных и щелочноземельных металлов имеют окружение, типичное для ионов. Так, в структурах ксонотлита Сав[81б017](0Н)2 [2] и двухкальциевого силиката а-гидрата Са2(Н3104)0Н [1, стр. 54] каждый ион ОН связан с тремя катионами. Межъядерные расстояния гса-о ксонотлита заключены в интервал 2.34—2.60 А при сумме ионных радиусов —2.37 А. [c.132]

В дальнейшем было установлено, что изоморфными следует считать такие вещества, сходство в структурах которых не ограничивается простым геометрическим подобием (такие вещества стали называть изотипными), но дополняется одновременно однотипностью химического состава (Мдг5104 и Ре25Ю4, АЬО СГ2О3). У соответствующих ионов или атомов изоморфных веществ зариды должны быть одинаковы, а размеры и степень поляризуемости — не выходить за известные пределы. Так, разница в радиусах ионов у силикатов при их взаимном изоморфизме не превышает обычно 15%. Изоморфные вещества характеризуются также наличием аналогичных или близких по своей природе сил химической связи. Они обнаруживают весьма характерное свойство, заключающееся в способности при совместной кристаллизации из растворов или расплавов образовывать вполне однородные кристаллы с переменным содержанием компонентов. Такие кристаллы получили название твердых рас- [c.62]

Среди окислов трехвалентных элементов исключительно важная роль в производстве силикатных стекол, стеклоэмалей и глазурей принадлежит борному ангидриду В2О3 и глинозему АЬОз. Они придают стеклу ряд неповторимых свойств. Ближайшим аналогом алюминия является галлий. Как известно, ионы А1 + и Оа имеющие близкие ионные радиусы (соответственно 0,57 и 0,62 А), могут играть одинаковую кристаллохимическую роль в силикатах. Следовательно, их роль в формировании структуры силикатных стекол должна быть сходной. О влиянии на свойства стекол других окислов третьей группы (Зс Оз, ГпзОз, УгОд, ЬагОз) малоизвестно. [c.180]

Поэтому вполне естественно, что еще со времен В. М. Гольдшмидта большинство исследователей проводит анализ распределения редких элементов только с позиций изоморфизма. В. М. Гольдшмидт в своих классических исследованиях, заложивших основы современной кристаллохимии и теории изоморфизма, рассматривает силикатные минералы как преимущественно ионные структуры. Эта точка зрения в дальнейшем была принята большинством исследователей и до последнего времени серьезных возражений не вызывала. Поэтому во всех дальнейших геохимических исследованиях В. М. Гольдшмидт и его последователи исходили из концепции о ионном характере связей в силикатах. В связи с этим ионный радиус элемента и заряд его иона стали рассматриваться как главнейшие характеристики элемента, почти полностью определяющие его поведение при образовании силикатных построек. Такой подход распространяется не только на главные петрогенные элементы, составляющие основу силикатов, но и на редкие элементы, входящие в них в качестве изоморфной примеси. [c.190]

Свойства. Важной особенностью химии фторида бериллия и фторбериллатов является структурное сходство между этими соединениями и, соответственно, окисью кремния и силикатами [8, 9, 10]. Это частный случай общего сходства между окислами и фторидами, вытекающего из близости размеров радиусов (1,40 и 1,36 А) [11] и поляризованности ионов О " и Р . Так, фториды можно представить как ослабленные модели окислов при условии, что радиусы соответствующих катионов в обеих структурах и поляризованпостп достаточно близки, а также что заряд катиона во фториде [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология