Алкоголиз полимеров

Наиболее распространенный способ получения П. с.— гидролиз или алкоголиз полимеров сложных виниловых эфиров, в пром-сти п. с. получают алкого-лизом, гл. обр. метанолизом, поливинилацетата (катализатор — к-та или щелочь) [c.394]

АЛКОГОЛИЗ полимеров — см. Об.ченные реакции. [c.44]

АЛКОГОЛИЗ полимеров — см. Обменные реакции. [c.41]

Деструкция, являясь одним из видов старения полимеров, — довольно распространенная реакция в химии высокомолекулярных соединений. Она может играть как положительную роль (например, для установления строения полимеров, получения некоторых индивидуальных веществ из природных полимеров аминокислот из белков, глюкозы из крахмала и целлюлозы и т. д.), так и отрицательную. Являясь необратимой химической реакцией, деструкция приводит к нежелательным изменениям в структуре полимеров при их эксплуатации. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в строительстве, когда они подвергаются многим неизбежным отрицательным воздействиям. Факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно разделить на физические (тепло, свет, ионизирующее излучение, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т. д.). [c.409]

Химические процессы разложения вызываются гидролизом, алкоголизом и другими реакциями гетероцепных полимеров, например [c.52]

На молекулярные характеристики ПВА, получаемого методом суспензионной полимеризации, большое влияние оказывает природа инициатора [29]. В присутствии БП синтезирован растворимый ПВА с М.М от 125 000 до 250000 в зависимости от концентрации инициатора, в то время как полимер, полученный в, присутствии ДАК, лишь набухает в растворителях [30]. По-ви- димому, в последнем случае образуются сшитые структуры в результате многократно повторяющейся реакции передачи цепи с участием ацетатных групп мономера и полимера. Омыление сшитого ПВА приводит к- получению полностью растворимого ПВС вследствие алкоголиза содержащихся в трехмерных структурах ПВА групп [c.22]

Сакурада с сотрудниками [14, с. 99 76] полагают, что скорость реакций алкоголиза и гидролиза увеличивается вследствие адсорбции щелочного катализатора на гидроксильных группах полимера, ускоряющего омыление соседних ацетатных групп. Скорость реакции может быть описана уравнением [c.77]

Эффект автоускорения наблюдается при щелочном алкоголизе и гидролизе ПВА в спиртах и смесях спиртов и ацетона с водой. В то же время в водно-щелочной среде образуется сополимер ВС и ВА с неупорядоченной структурой. По мнению Саку-рада, отсутствие автокаталитического эффекта в водной среде вызвано трудностью адсорбции полимером щелочи из воды, по сравнению с адсорбцией из водно-ацетонового раствора. Авторы работ [77, 78] также считают, что снижение скорости щелочного гидролиза ПВА с повышением концентрации воды согласуется с сорбционной теорией автокатализа, так как вода сольватирует ион ОН и тем самым ухудшает его взаимодействие с гидроксильной группой звена ВС. [c.77]

Результаты исследования кинетики щелочного алкоголиза ПВА в смесях различных растворителей также не позволили установить какие-либо корреляции межДу конформацией макромолекул полимера и скоростью реакции омыления [83]. Вместе с тем природа растворителей, добавляемых в реакционную смесь, оказывает значительное влияние на структуру частично гидролизованного ПВА. [c.79]

Промышленные методы синтеза ПВС и сополимеров ВС и ВА основаны главным образом на реакции алкоголиза ПВА в метаноле, реже этаноле. Эта реакция имеет характерную особенность при определенной степени омыления [обычно 56—62% (мол.)] полимер выделяется иэг раствора в виде сплошной клейкой гелеобразной массы. В результате синерезиса (отделения жидкой фазы) гель становится жестким и разбивается перемешивающим устройством реактора с образованием порошкообразного продукта. Изменение во времени структурно-механических свойств реакционной массы представлено на рис. 4.2. С увеличением ММ полимера и концентрации катализатора омыления эффективная вязкость среды в момент гелеобразования может достигать Б Па-с и более. [c.81]

Фазовый переход (выпадение гелеобразной массы) в процессе алкоголиза является первоисточником всех проблем, возникающих при разработке технологии производства. Образование в процессе омыления ПВА геля и необходимость его разрушения требуют применения аппаратов специальной конструкции и оказывают существенное влияние на технико-экономические показатели производств ПВС. Так как использование в качестве омылителей ПВА мешателей тяжелого типа оказывается обычно невыгодным вследствие их высокой металлоемкости, больших энергозатрат и неудобств, связанных с размещением оборудования, стараются проводить процесс омыления в обычных емкостных аппаратах, однако для этого приходится разбавлять реакционную смесь избыточным количеством спирта. При этом так называемый модуль ванны (отношение массы полимера к массе жидкой фазы) увеличивается с 1 2- 3 до 1 5- 12 в зависимости от ММ полимера. Чем выше значение модуля ванны, тем ниже производительность омылителей и больше затраты на регенерацию циркулирующего растворителя. [c.82]

Аналогичные результаты могут быть получены при введении в омыляющую ванну гранул суспензионного ПВА [а. с. СССР 833987]. Так как скорость реакции алкоголиза ПВА, несмотря на ее замедление из-за диффузии катализатора в набухшую частицу, превышает скорость растворения полимера, вязкость реакционной массы практически не меняется. [c.83]

Как видно из диаграммы растворимости, в зависимости от количества бензина, добавляемого в омыляющую ванну, реакция щелочного алкоголиза ПВА может начинаться в гомогенной или гетерогенной среде. При введении более 30% бензина от массы всей жидкой фазы в перемешиваемый метанольный раствор ПВА образуется неустойчивая эмульсия. Методом избирательного окрашивания несмешивающихся жидкостей определено, что непрерывной фазой является раствор полимера, а диспергированной — бензин. [c.85]

Введение гидроксильных групп в сополимер винилхлорида с ВА позволяет повысить его адгезионную способность, улучшить совместимость с другими полимерами. Алкоголиз сополимеров винилхлорида с ВА возможен в присутствии как кислотных [14, с. 155], так и щелочных [96] катализаторов. [c.91]

Фирма Хехст (ФРГ) получает ПВС и сополимеры ВС и ВА непрерывным методом. Щелочной алкоголиз ПВА в среде метанола протекает без перемешивания на движущейся транспортной ленте [62]. В результате синерезиса выделяющегося из раствора геля жидкая фаза отделяется от полимера, который подвергается дроблению и поступает для промывки метанолом в вертикальные башни, куда подается и кислота с целью прекращения реакции омыления. [c.101]

Установлено, что при окислении поликарбоната получаются нестабильные гидроперекиси, которые в конечном результате разлагаются на воду и оксисоединения, вызывающие деполимеризацию поликарбоната вследствие процессов гидролиза и алкоголиза. При этом образуются продукты разложения бисфенола А, двуокись углерода и поликарбонаты с более короткими цепями. На начальной стадии окисления деструкция полимера приводит к незначительному укорочению цепей, однако при повышении температуры до 500 °С начинает преобладать термическое разложение, которое может первоначально протекать и без окисления [3, 4]. [c.162]

Сложные полиэфиры вступают во все реакции, характерные для низкомолекулярных аналогов, имеющих те же функциональные группы. Концевые —СООН и ОН-группы полиэфира могут этерифицироваться, участвовать в обменных реакциях ацидолиза и алкоголиза (фенолиза), вступать в реакцию с изоцианатами и др. Сложноэфирные связи полимеров подвергают- [c.153]

Поликонденсация сопровождается рядом побочных процессов, к которым прежде всего относятся деструктивные реакции, протекающие вследствие взаимодействия выделяющихся низкомолекулярных продуктов с полимером (например, гидролиз), а также с мономером (например, ацидолиз, алкоголиз в случае этерифика-ции изоцианолиз, в случае образования полиуретанов аминолиз при синтезе полиаминов и др.) [15, с. 55—70 16, с. 452 17, т. 2, с. 348]. [c.160]

Многочисленными экспериментальными исследованиями уста иовлепо, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль гатом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов п начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под действием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Деструктирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про- [c.167]

Гидролиз и алкоголиз. Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз — расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии природных катализаторов — ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера при гидролизе связей, входящих в состав основной молекулярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера. При невысокой степени деструкции до.ля пновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав поли- [c.265]

Получают П.с. алкоголизом иш гидролизом поливинилацетата. Наиб, распространен метанолиз (кат,-NaOH), проводимый по периодич. или непрерывной схеме, с послед, отмывкой полимера от ацетата Na метанолом или водой и сушкой. Производят П.с. в виде порошка нли гранул. Выпускают также продукты, содержащие 10-30% по массе остаточных ацетатных групп (сольвары, или совиолы). [c.618]

Обменные р-ции особенно эффективны при повыш. т-рах П. Их делят на два осн. типа 1) р-ции обмена образовавшихся при П. групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже нек-рых циклов (напр., имидного) с функц. группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз) 2) р-ции межцепного обмена между образовавшимися при П. одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных р-ций зависит от соотношения скоростей основной и побочных р-ций. Обменные р-ции могут существенно влиять на мол. массу и ММР поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В [c.632]

Алкоголиз—расщепление полимеров под действием спиртов— характерен для полисахаридоп, сложных полиэфиров и др Катализаторы реакций алкоголика те же, что и гидролиза С наибольшей скоростью протекает алкоголиз поликарбонатов. Скорость алкоголиза алифатических сложных эфиров выше, чем ароматических [c.196]

Остановимся еще на одном аспекте функциональности в поликонденсации. Во многих случаях поликонденсации, особенно приводящей к образованию гетероцеп-ных полимеров, в результате реакционных актов происходит уменьшение исходных функциональных групп, однако функциональность образующейся макромолекулы при этом непрерывно возрастает по мере роста ее молекулярной массы [71, 72]. Это является одной из отличительных особенностей поликонденсации от полимеризации и обусловлено тем, что возникающие в результате взаимодействия новые связи, особенно гетеросвязи (сложноэфирные, амидные, координационные и др.), в определенных условиях также являются реакционноспособными к "вторичным" превращениям (типа ацидолиза, алкоголиза, амидолиза, эфиролиза и т.п.). [c.25]

Подобные результаты могут быть получены и при добавлении других соединений, реагирующих с альдегидами с образованием стабильных продуктов. Например, щелочной алкоголиз ПВА предлагается проводить в присутствии небольших количеств ЫазСЮа, NaHB04, антимонилтартрата калия и др. [14, с. 113]. Продукты альдольной конденсации альдегидов удаляются из ПВС также промывкой полимера метанолом или смесью метанола и воды. При этом ПВС освобождается и бт ацетата натрия, который вызывает окрашивание полимера во время его сушки. [c.89]

Основными недостатками вакуум-гребковых сушилок являются большая длительность сушки, достигающая 30 ч, и их значительная металлоемкость. Сушка ПВС в токе горячего азота или другого инертного газа позволяет сократить время пребывания полимера в сушилке до 2—10 мин. Влажный ПВС эжектируется током газа-теплоносит ля, нагретого до 160—170°С, и направляется в трубу-сушилку или сушилку вихревого типа, выполненную в виде улитки . За время пребывания в сушилке ПВС нагревается до температуры не выше 100 С, сухой полимер отделяется от газа в циклонах и поступает на расфасовку. Газообразный теплоноситель очищается от пыли ПВС в абсорбере, орошаемом спиртом, и газодувкой через подогреватель снова подается в сушилку. Пары спирта, бензина и уксуснокислого эфира, образующегося в процессе алкоголиза, конденсируются в холодильниках или абсорбере и смесь растворителей направляется в отделение регенерации. Аналитический контроль производства ПВС описан в [64]. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология