Полиэтерификация кислотой, кинетика

С кинетических позиций, пожалуй, наиболее исследованной является полиэтерификация [3, 4]. Как было отмечено выше, кинетика поликонденсации дихлор-ангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами при повышенных температурах исследовалась в ряде работ [4, 11, 14, 67, 134-142]. Большое внимание было уделено изучению кинетических аспектов акцепторно-каталитической полиэтерификации. [c.47]

Основным методом получения гетероцепных сложных полиэфиров, как и ранее [1], является реакция поликонденсацин. Ряд работ, опубликованных в период 1957—1958 гг., посвящен изучению кинетики полиэтерификации на примере различных дикарбоновых кислот и гликолей. [c.83]

Тан Ао-цин, Юэ Го-цуй и сотр. [11161 исследовали кинетику полиэтерификации янтарной или адипиновой кислот с этиленгликолем при эквимолекулярном соотношении исходных веществ. Ими установлено, что при 130—160° порядок реакции равен 3/2, а уравнение кинетики, вплоть до 92% конверсии, имеет вид [c.83]

Авторы исследовали реакции полиэтерификации этилен- и декаметиленгликолей с адининовой кислотой в интервале 126—160° С для первого и 138—180° С — для второго гликолей. На основании полученных результатов авторы для реакции декаметиленгликоля пришли к выводу, что на исследованном участке реакция протекает по бимолекулярному механизму и константы скоростей для различных температур, вычисленные по уравнению реакции 2-го порядка, имеют постоянные значения [249, стр. 213] (рис. 19). Кинетика реакции полиэтерификации адининовой кислоты с этиленгликолем имеет большое сходство с кинетикой взаимодействия декаметиленгликоля и адининовой кислоты [249, стр. 214]. [c.106]

При добавлении в реакционную смесь посторонней кислоты — катализатора — уравнение кинетики полиэтерификации принимает следующий вид [c.133]

Так, при изучении кинетики реакции полиэтерификации этиленгликоля, диэтиленгликоля янтарной и адипиновой кислота- [c.106]

Можно ожидать, что после таких упрощений кинетика полиэтерификации будет идентична кинетике реакции монокарбоновых кислот и спиртов. Тогда в случае полного удаления низкомолекулярного побочного продукта процесс должен описываться кинетическим уравнением третьего порядка [c.104]

Однако при проведении полиэтерификации приведенные выше кинетические закономерности соблюдаются лишь на поздних стадиях реакции (при степени завершения более 80%), что можно объяснить следующим образом. Реакцию, как правило, проводят без растворителя. В этом случае среда вначале представляет собой смесь спирта и кислоты, а в конце процесса — олигоэфир. Такое сильное изменение характера среды не может не сказаться на кинетике процесса. [c.104]

Рафиковым и Коршаком 124] была изучена кинетика реакции полиэтерификации на примере взаимодействия адипиновой кислоты с декаметиленгликолем и этиленгликолем в температурном интервале 126—180°. На рис. 48 показано изменение глубины реакции со временем в случае реакции декаметиленгликоля с адипиновой кислотой [24]. [c.112]

С целью выяснения количественного влияния обменной реакции ацидолиза в процессе полиэтерификации авторы изучили кинетику ацидолиза на примере модельной реакции взаимодействия этилстеарата с уксусной [32], янтарной и адипиновой [104] кислотами. [c.61]

Кинетика алкоголиза полиэфира из декаметиленгликоля и адипиновой кислоты была исследована Флори [18, 61]. Он нашел, что алкоголиз этого полиэфира под действием небольших количеств спиртов или гликолей (декаметиленгликоля и лаурилового спирта) протекает, как реакция первого порядка. Скорость реакции пропорциональна концентрации кислого катализатора. Энергия активации реакции алкоголиза 11,2 ккал моль реакция протекает в 11 раз медленнее, чем полиэтерификация декаметиленгликоля с адипиновой кислотой [18]. Если же реакция алкоголиза проводится в присутствии кислого катализатора, то константы скорости алкоголиза и этерификации уравниваются. [c.64]

Большой цикл исследований по кинетике полиэтерификации был выполнен Тан Ао-цином и сотр. [6—8], которые исследовали эту реакцию на примере 35 пар дикарбоновых кислот и гликолей. Китайские исследователи, подобно Флори, пришли к выводу, что в присутствии серной или фосфорной кислоты реакция полиэтерификации имеет второй порядок, однако без добавления кислот ей свойствен порядок 2 / -. Они предлагают следующую схему элементарного акта этерификации, катализируемой ионами Н [c.132]

На рис. 77 показаны результаты исследования поликопденсации этиленгликоля, диэтиленгликоля и декаметиленгликоля с адипиновой и янтарной кислотами при различных температурах, полученные разными исследователями [4, 12,27, 44]. Из них видно, что экспериментальные результаты хорошо согласуются с теоретическими положениями Тан Ао-чина и сотр. [7]. Причем, китайские химики указывают, что пересчет данных по кинетике полиэтерификации, полученных другими исследователями (на основе предлагаемого механизма), подтверждает порядок 2 " реакции полиэтерификации вплоть до 92% превращения. [c.134]

Рафиковым и Коршаком [ 45] была изучена кинетика полиэтерификации на примере взаимодействия адипиновой кислоты с декаметиленгликолем и этиленгликолем в интервале температур 126— 180° С. На рис. 80 показано изменение глубины реакции со временем для реакций декаметиленгликоля и этиленгликоля с адипиновой кислотой [45]. [c.139]

Тан Ао-цин и сотр. [6], исследовавшие кинетику полиэтерификации 35 пар дикарбоновых кислот и гликолей при 150° С в отсутствие катализатора, показали, что для каждого гликоля константа скорости полиэтерификации постоянна (в пределах +20%) независимо от числа атомов углерода у взаимодействующих с гликолем кислот (табл. 21). Значения константы скорости реакции [c.141]

Некоторые соединения, не относящиеся к классу кислот Бренстеда, проявляют способность образовывать в определенных средах высокоактивные катализаторы протонного типа. Так, в результате исследования кинетики полиэтерификации малеинового ангидрида этиленгликолем (мольное соотношение 1 10) в присутствии арилсульфокислот (бензол-сульфокислоты, -толуолсульфокислоты, Р-нафталинсульфо-кислоты) и солей (А1-, Т1-, Zn- и Ре-соли бензолсульфо-кислоты) (в количестве 1% мол. от малеинового ангидрида) при температуре 109-140 °С найдено [16], что наиболее активным катализатором является А1-соль бензолсульфо-кислоты в ее присутствии скорость реакции в 1,5 раза выше, чем при использовании свободной арилсульфокислоты. Авторы объясняют это образованием активного комплекса, обладающего более подвижным протоном [c.54]

Коршак с сотр. [8], изучая кинетику реакции полиэтерификации, исходили из положения H.A. Меншуткина о том, что константа скорости этерификации не зависит от длины цепи жирной кислоты или спирта, а определяется мольной концентрацией карбоксильных и гидроксильных групп. Поскольку полиэфиры с разной степенью поликонденсации можно рассматривать как длинноцепные кислоты или спирты, авторы допустили, что скорость реакции полиэтерификации зависит от концентрации свободных карбоксильных и гидроксильных групп, а не от длины цепи полиэфира. [c.104]

На рис. 4.1 представлены данные по изучению кинетики полиэтерификации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой, иллюстрирующие это [184, 185]. Из них видно, что уже через 1 ч более двух третей исходных веществ вступает в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт (до тримера включительно) и лишь небольшое количество полиэфира более высокой молекулярной массы. Однако реакция быстро развивается и уже через 3 ч остается только 2% исходных мономеров, немногим больше 10% низкомолекулярных продуктов, в то время как количество образовавшегося высокомолекулярного полиэфира превышает 80%. Несмотря на весьма незначительное количество в реакционной массе мономеров, процесс поликонденсации продолжается далее, молекулярная масса полимера интенсивно растет и к концу 10-го [c.41]

Для выяснения причины уменьшения значений к в данной реакции была изучена кинетика соответствующих модельных реакций (табл. 4.3 и 4.4). Сопоставление полученных результатов показывает, что изменение константы скорости полиэтерификации на начальных стадиях поликонденсации связано с уменьшением активности второй СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты после вступления в реакцию первой ( 1 2 > 1) за счет действия эффекта замещения. Гидроксильные группы фенолфталеина обладают независимой активностью ( // 2 = 1). [c.53]

С. В. Виноградова, Л. Б. Соколов, которые установили основные закономерности и специфические особенности неравновесных поликонденсационных процессов. Так, в результате исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерификации дигалогенангидридов дикарбоновых кислот с диолами в присутствии третичных аминов удалось вьшвить закономерности реакции и выработать принципы направленного синтеза полимеров заданной структуры и молекулярной массы [75, 76]. [c.119]

Ряд работ посвящен изучению кинетики реакции полиэтерификации. Так, Дайвис и Хилл [68] исследовали кинетику поликонденсации адипиновой кислоты с пентаметиленгликолем без катализатора в растворе и без растворителя в интервале температур 165—255°. Реакция на протяжении более 50% следует второму порядку. В дальнейшем константа скорости прогрессивно падает. Авторы предполагают, что реакция протекает через образование активного комплекса в результате молекулярной реакции. Комплекс превращается затем в эфир или дезактивируется. Как показал Робинс [69], поликонденсация 1,2-пропиленгликоля с малеиновым ангидридом подчиняется закономерностям реакции третьего порядка [c.12]

Кинетика такой поликонденсацпи, включающей бесконечное число отдельных реакций, как правило, с трудом поддается анализу. Анализ становится значительно проще, если принять допущение, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера (например, обеих гидроксильных групп диола) одинакова, что реакционная способность одной функциональной группы бифункционального реагента не зависит от того, прореагировала или нет его другая функциональная группа, и что реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, к которой она присоединена (т. е. не зависит от величин пи т). После таких упрощений кинетика поликонденсацип становится идентичной кинетике аналогичных низкомолекулярных реакций. Как будет показано ниже, кинетика полиэтерификации, например, становится практически такой же, как и кинетика этерификации уксусной кислоты этанолом.. [c.47]

Ненасыщенные полиэфиры получают обычно полиэтерификацией дикарбоновых кислот гликолями, являющейся частным случаем равновесной поликонденсации. Кинетика и механизм образования сложных полиэфиров описаны в работах [1—4]. Ниже рассмотрены лищь основные особенности синтеза ненасыщенных полиэфиров. [c.15]

Механизм и кинетика каталитической полиэтерификации с участием диолов (этиленгликоля и диэтиленгликоля) и дикарбоновых кислот (янтарной и адипиновой) детально рассмотрены в работе . Авторы предлагают апедующий механизм реакций (для простоты схема дана на примере моносоединений) [c.101]

Прежде всего следует отметить особенности процесса совместной полиэтерификации, вытекающие из различной реакционной способности малеинового ангидрида и кислоты-модификатора. Известно, что состав олигоэфиров зависит от соотношения активностей мономеров с одноименными функциональными группами и степени завершенности реакции. При исследовании кинетики процесса синтеза смешанных олигоэфирмалеинатов была установлена большая активность малеиновой и фумаровой кислот по сравнению с большинством модифицирующих кислот (например, ди-феновой, фталевой). Исключение представляет янтарная кислота, реакционная способность которой близка к малеиновой и фумаровой (табл. 2.3). [c.115]

Конкретные методы определения концевых групп зависят от химических свойств индивидуальной группы. Следует различать прямые методы анализа концевых групп и косвенные, когда концевые группы предварительно переводят в форму, более удобную для анализа. К первым относится большинство методов анализа полиэфиров и полиамидов. В своих первых работах по полиэфирам Карозерс и другие авторы применяли титрование кислотных концевых групп [18, 19, 45]. Так, полиэфиры, полученные из 3-оксндекановой кислоты, титровали в спиртово-хлороформных растворах стандартным спиртовым раствором едкого кали. Карозерс и Ван-Натта [19] получали надежные результаты вплоть до молекулярных весов порядка 25 ООО. Этот метод оказался очень полезным для исследования кинетики полиэтерификации, как было показано Флори [24, 25], а также для установления зависимости между молекулярным весом и вязкостью. Такое исследование полиэфиров и-оксиундекановой кислоты провели Бейкер, Фуллер и Хейес [3], [c.369]

Классические работы Меншуткина, посвященные исследованию закономерностей этерификации спиртов и кислот, положили начало кинетическим исследованиям поликонденсационного процесса. Менщуткин [123] первый исследовал кинетику полиэтерификации этиленгликоля с янтарной кислотой. Реакцию между янтарной кислотой и этиленгликолем позднее изучил Тиличеев [124]. Досталь и Рафф [125] исследовали реакцию конденсации янтарной кислоты с этилен- и бутиленгликолями в присутствии растворителя (диоксана) и без него. При протекании реакции в растворе диоксана энергия активации оказалась равной 30 ООО кал, в отсутствие растворителя — 20 ООО кал. Кинетика поликонденсации гликоля с фталевым ангидридом (рис. 45) и глицерином (рис. 46) была подробно изучена Максоровым [107]. [c.107]

Флори 1147] было проведено изучение и сравнение кинетики реакции полиэтерификации и этерификации. Реакция полиэтерификации была изучена на примере взаимодействия диэтиленгликоля и декаметиленгликоля с адипиновой кислотой, реакция этерификации — на примере взаимодействия диэтиленгликоля с капроновой кислотой, лаурилового спирта с адипиновой кислотой и лаурилового спирта с лауриловой кислотой. В своих исследованиях Флори пришел к выводу о большом сходстве реакций полиэтерификации и этерификации и сделал вывод, что скорость реакции не зависит от длины молекул. Этот вывод подтвердил работу Рабиновича и Вуда, показавших, что вязкость не влияет на скорость реакции, исключая реакции с очень высокой вязкостью или когда большая часть столкновений приводит к реакции, и опроверг предположение Хьюза о том, что вязкость влияет на скорость реакции. [c.111]

Девис [153] в своей работе по исследованию реакции полиэтерификации диэтиленгликоля и себациновой кислоты без растворителя при температуре 166° и реакции этерификации додецилового спирта и адипиновой кислоты пришел к выводу, что утверждение о том, что реакция поликонденсации, протекаюш ая в отсутствие катализатора, является реакцией третьего порядка, пе соответствует действительности, так как широкой области реакции поликонденсации (80%) присущ второй порядок. Девис также указал, что никакого различия между кинетикой простой этерификации и полиэтерификации не существует. [c.111]

Кинетика реакции полиэтерификации была изучена Рафиковым и Коршаком [30] ira примере взармодействия адиииновой кислоты с декаметиленгликолем и этиленгликолем. [c.516]

Начало кинетическим исследованиям поликонденсационного процесса положили классические работы Н. Н. Меншуткина, посвященные исследованию закономерностей этерификации спиртов и кислот, Меншуткин первый исследовал кинетику реакций полиэтерификации этиленгликоля с янтарной кислотой [1], положив этим начало применению кинетических методов для исследования процессов синтеза полимеров. Несмотря на то, что с тех пор прошло более восьми десятилетий, однако и до сих пор продолжается интенсивное изучение кинетики поликонденсационных процессов. Получено много новых данных, объясняющих отдельные детали этих реакций. Однако даже в таких хороню и давно изучаемых поликонденсационных процессах, как полиэтерификация и полиамидирование, все-таки нет еще общей точки зрения, всесторонне объясняющей кинетические особенности этих процессов. По-видимому, это обусловлено трудрюстями экспериментального характера, поскольку поликондепсация, проводимая при высокой температуре, представляет собой сложную гамму большого числа равновесных синтетических и деструктивных процессов. [c.130]

Большое влияние на кинетику поликонденсационных процессов оказывает присутствие в реакции катализатора. Флори [2—4], исследовавший кинетику полиэтерификации в отсутствие и в присутствии катализатора ( -толуолсульфокислоты), установил, что в первом случае она подчиняется закономерностям реакции третьего порядка, а во втором — закономерностям бимолекулярных процессов. Флори считает, что при проведении полиэтерификации в отсутствие кислотного катализатора сама исходная дикарбоновая кислота оказывает на процесс каталитическое действие. При этом скорость исчерпания карбоксильных групп, характеризующая скорость всего процесса полиэтерификации, будет равна [c.131]

Гриль и Шнок [54] исследовали кинетику полиэтерификации терефталевой, фталевой, изофталевой и себациновой кислот с этиленгликолем и другими гликолями. Оказалось, что скорость реакции не зависит от природы гликоля, но зависит от природы дикарбоновой кислоты. Исследованные кислоты по скорости реакции располагаются в следующем порядке [c.142]

Сведения о кинетике реакции поликондепсации с образованием полиамидоэфиров весьма немногочисленны. В этом процессе конкурирующими являются две реакции полиамидирование и полиэтерификация. Первая, как правило, протекает со значительно большей скоростью, чем вторая. Челнокова и Коршак [118], исследовавшие кинетику поликонденеации моноэтаноламина с себациновой кислотой в интервале температур 120—160°С, установили, что в данной реакции поликонденсацни карбоксильные группы реагируют с аминогруппами со значительно большей скоростью, чем с гидроксильными группами (ср. кривые.2 и 3 на рис. 102, а и 102, б). При 160° С уже к концу первого часа реакции в реакционной смеси почти совсем не остается свободных аминогрупп. [c.156]

Кинетика процессов линейной поликонденсации была изучена нами ранее совместно с Рафиковым на примере реакции полиэтерификации адипиновой кислоты декаметиленгликолем [ ], а также на примере реакции полиамидирования себациновой кислоты гексаметилендиами-ном[ . В нашей лаборатории одним из нас совместно с Рафиковым была изучена реакция поликонденсации одной или двух дикарбоновых кислот со смесями гликолей и диаминов, а также взаимодейсгвие полиэфиров с полиамидами. Было показано, что в обоих случаях имеет место образование химических соединений — полиамидоэфиров, обладающих иными свойствами, чем полиэфиры или полиамиды. В связи с исследованием процесса образования полиамидоэфиров возникла необходимость изучения процесса поликонденсации, в котором имело бы место одновременное образование и эфирных и амидных связей, но в котором все отношения выступали бы в более простой и ясной форме, чем в этих двух исследованных случаях. В качестве примера такой реакции нами была взята реакция взаимодействия эквимолекулярных количеств моноэтаноламина и себациновой кислоты, которая до этого исследованию не подвергалась. Следует заметить, что вообще реакции совместной поликонденсации соединений, содержащих различные функциональные группы, исследованы, весьма мало. Можно указать лишь на одну из работ Карозерса [ ], а также на многочисленную патентную литературу, в которых указывается на возможность реакций подобного типа. [c.1070]

Кинетика реакции полиэтерификации была изучена Рафиковым и Коршаком на примере взаимодействия адипиновой кислоты с де-каметиленгликопем и этиленгликолем. /Данная реакция приводит к образованию полиэфиров линейной структуры [c.316]

Кинетика реакции полиэтерификации адипиновой кислоты с эти-лепгликолем, исследованная Рафиковым и Коршаком, имеет большое сходство с кинетикой взаимодействия декаметиленгликоля и адипиновой кислоты, как это видно из данных, приведенных в табл. 86 и показанных иа рис. 140. [c.317]

Настоящая монография является первой попыткой обобщить большую и разрозненную информацию по каталитической поликонденсации. Материал, рассматриваемый в книге, охватывает основные вопросы катализа (ассортимент катализаторов, эффективность их каталитического действия, кинетику и механизм катализа, влияние катализаторов на свойства полимеров) таких широко распространенных поликонденсационных процессов, как полиэтерификация, переэте-рификация, взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями, аминофор-мальдегидная и фенолоформальдегидная поликонденсация. [c.5]

На основании изучения кинетики взаимодействия дикарбоновых кислот и гликолей (адипиновая кислота - диэтиленгликоль, адипиновая кислота-декаметиленгликоль), дикарбоновой кислоты и одноатомного спирта (адипиновая кислота-лауриловый спирт), монокарбоновой кислоты и гликоля (капроновая кислота-диэтиленгликоль), монофункциональных реагентов (лауриновая кислота - лауриловый спирт) Флори установил, что все эти реакции идентичны с химической точки зрения и их можно рассматривать только как результат взаимодействия карбоксильных групп с гидроксильными. Из констант скорости реакций этерификации и полиэтерификации, приведенных ниже [211] видно, что в пределах каждой из двух групп реакций (в присутствии диэтиленгликоля и этиленгликоля или в присутствии декаметиленгликоля и лаурилового спирта) значения констант скорости между реакциями этерификации и полиэтерификации [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология