Вода, реакция с изоцианатами

Многие экспериментальные данные о поведении пеносистем согласуются с этой гипотезой о естественном раскрытии ячеек . Например, процесс пенообразования при одностадийном способе получения пен на основе простых полиэфиров можно регулировать, меняя скорость реакции изоцианата с водой с помощью аминного катализатора (выделение газа + рост полимерных цепей) или скорость реакции изоцианата с гидроксилсодержащим компонентом с помощью оловоорганического катализатора (рост полимерных цепей). Часто можно уменьшать количество закрытых ячеек понижением концентрации оловосодержащего катализатора, т. е. понижением скорости роста полимерных цепей и тем самым эластичности в момент максимального выделения газа. Можно также ограничить образование пустот и трещин увеличением концентрации оловосодержащего катализатора или снижением концентрации амина, поскольку каждый из этих факторов должен увеличить прочность полимера (т. е. ребер ячеек) в момент максимального газовыделения (раскрытие ячеек). [c.314]

Реакция изоцианатов с водой имеет большое значение в процессах образования полиуретанов. Иногда эта реакция весьма желательна, как, например, в производстве пеноматериалов, образующихся при выделении двуокиси углерода иногда же она является ненужной, побочной реакцией. Изоцианаты очень чувствительны к влаге. Поэтому в тех случаях, когда образование мочевины или газа должно быть полностью предотвращено, следует соблюдать все меры предосторожности, необходимые для предохранения изоцианата от влаги для этого следует использовать тщательно высушенные емкости, сухие реагенты, растворители и наполнители, [c.90]

Первоначальное изучение скоростей взаимодействия изоцианатов с водой показало некоторую аналогию с реакциями изоцианатов с аминами или спиртами [147, 148]. Эта реакция сильно катализируется различными аминами [149—151] и металлоорганическими соединениями [152—154]. Однако в присутствии сильных кислот амины образуют преимущественно соли, которые не реагируют с изоцианатами [145] [c.367]

Кинетика реакций изоцианата с водой, по-видимому, аналогична кинетике реакции со спиртами и аминами. Мортон показал, что скорость этой реакции зависит от концентрации воды (табл. 40). [c.236]

Ввиду большой экзотермичности реакции целесообразно при синтезе полиуретанов разбавлять реакционную смесь такими инертными растворителями, как толуол или хлорбензол (растворитель должен быть абсолютно сухим, так как вода разлагает изоцианаты). Хотя природа растворителя не играет существенной роли, количество его (точнее, концентрация исходных веществ) довольно сильно отражается на молекулярной массе (рис. [c.209]

Вода обычно обладает такой же реакционной способностью по отношению к изоцианатам, как и вторичные спирты, если и вода и изоцианат растворяются в реакционной среде. Однако реакция не так проста, как образование уретана. Первый продукт присоединения очень нестабилен и разлагается с выделением двуокиси углерода [c.87]

Основными компонентами при производстве пенополиуретанов являются изоцианат, полиэфир со свободными гидроксильными группами и вода. В результате реакции изоцианата с гидроксильными группами полиэфира образуется уретан [c.133]

В то же время реакция изоцианата с водой дает через промежуточный мин мочевину [c.133]

Стадия (5) представляет собой гидролиз изоцианата (К— N=0=0), в результате которого образуется амин и карбонат-ион. Эта реакция изоцианатов рассмотрена в разд. 29.14. Если проводить расщепление по Гофману в отсутствие воды, то можно выделить изоцианат. [c.701]

Такие соединения, как, например, диоктоат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, олеат и октоат олова, во много раз более эффективны как катализаторы реакции изоцианатов с гидроксильными группами, чем третичные амины, но, по-видимому, они не являются сильными катализаторами реакции изоцианатов с водой в пене. Таким образом, соединения олова можно использовать для ускорения реакции между изоцианатом и простым полиэфиром, чтобы вязкость массы быстро увеличивалась и газ мог остаться в пене. [c.289]

Механизм реакции изоцианатов С водой исследовали Шка-пенко и сотр. [c.375]

Катализ реакций изоцианатов с водой третичными аминами хорошо известен, особенно из исследований в области получения пенополиуретанов. Если судить по количеству выделяющейся двуокиси углерода, то скорость катализируемой реакции обычно увеличивается с увеличением основности катализатора — третичного амина . [c.238]

Эта соль разлагается с выделением амина медленнее, чем изоцианат взаимодействует с водной щелочью, поэтому в результате реакции образуется с высоким выходом амин, а не замещенная мочевина. Кроме того, щелочь может реагировать с изоцианатом быстрее, чем амин, или же она может настолько катализировать реакцию изоцианата с водой, находящейся в большом избытке, что вода может реагировать быстрее, чем амин. [c.89]

Влияние смешанных катализаторов на реакцию изоцианатов с водой при 30°С [c.240]

Карбоновые кислоты довольно легко реагируют с изоцианатами . Поскольку они значительно различаются по своей кислотности, то следует ожидать, что их реакционная способность по отношению к изоцианатам также будет различной. Однако в целом карбоновые кислоты несколько менее реакционноспособны, чем первичные спирты и вода. Реакция взаимодействия кислот с изоцианатами катализируется третичными аминами и другими основаниями, а также соединениями металлов. [c.91]

Образование тройного комплекса катализатор — изоцианат — спирт, по-видимому, является разумным объяснением гораздо более сильного каталитического влияния соединений металлов на реакцию изоцианата со спиртами, чем на реакцию изоцианата с водой (стр. 239, 240). [c.216]

В гл. П было отмечено, что реакция изоцианатов с водой очень сложна и механизм ее может меняться в зависимости от условий. Негели и сотр. предложили следующий возможный механизм реакции [c.234]

Так же, как и при катализе реакции изоцианата с гидроксилсодержащими соединениями, триэтилендиамин ускоряет взаимодействие изоцианата с водой гораздо-сильнее, чем можно было бы предположить, исходя из его основности (табл. 41). И в этом случае такое действие катализатора можно объяснить отсутствием стерических препятствий. [c.238]

Такой характер влияния заместителей на реакцию изоцианата с водой соответствует их влиянию на взаимодействие изоцианата с другими соединениями, содержащими подвижные атомы водорода. [c.235]

Реакция изоцианата с водой, в результате которой образуется мочевина, протекает с образованием промежуточного соединения — амина [c.277]

При обработке этого соединения полиизоцианатом образуются сшитые полимеры. Если к реакционной смеси добавить небольшое количество воды, то часть уретановых групп превращается в реакционноспособные амидогруппы, причем выделяется двуокись углерода. Подбирая условия проведения процесса, можно использовать этот газ для вспенивания полимеризационной смеси с образованием пенопласта. Свойства полученных полимеров можно изменять в очень широких пределах путем варьирования отношения полиэфира (простого или сложного) к полиизоцианату и природы полиола. Кроме того, добавление различного количества воды с последующей реакцией изоцианата с образовавшимися амидогруппами приводит к получению по-лиуретано-полимочевинных продуктов с новым комплексом свойств. [c.276]

Ясно, что при 80 °С ангидрид образуется в значительном количестве и медленно разлагается, поэтому к оценке скорости реакции изоцианата с водой по количеству выделяющегося газа нужно подходить очень осторожно. Такое несоответствие между скоростью расхода изоцианата и скоростью выделения Og вызывает необходимость всестороннего анализа этой реакции в тех случаях, когда нужно сделать обоснованные выводы о ее скорости и механизме. [c.238]

Изоцианаты являются высокореакционными соединениями и легко взаимодействуют с веществами, содержащими подвижный атом водорода (спиртами, аминами, фенолами, водой). Реакция изоцианатов со спиртами приводит к образованию эфира карбаминовой кислоты (ЯЫНСООН) -уретана [c.91]

Было найдено, что некоторые металлоорганические соединения в достаточно больших концентрациях сильно ускоряют реакцию изоцианатов с водой в разбавленных растворах Ниже приведены данные об относительной активности различных катализаторов в реакции фенилизоцианата с водой в диоксане при 70 °С (концентрации изоцианата и воды составляли соответственно 0,25 моль л и 0,125 моль л, концентрация катализатора равнялась 0,025 моль л или экстраполировалась к этой величине) [c.239]

Подобно реакциям изоцианатов с водой, реакции с карбоновыми кислотами могут идти различными путями [c.241]

Взаимодействие изоцианатов с замещенными мочевинами происходит при относительно высоких температурах, при которых возможны многие побочные реакции, что в значительной степени осложняет изучение кинетики этих реакций. Так, хотя вначале при взаимодействии изоцианата с мочевиной образуется биурет, атомы водорода его обладают почти такой же реакционной способностью, как и атомы водорода исходной мочевины. Кроме того, может происходить диссоциация биурета и других продуктов реакции, а затем — взаимодействие получающихся в результате диссоциации соединений. Несмотря на это, изучение реакции изоцианатов с мочевинами представляет большой интерес, поскольку в результате этой реакции происходит образование поперечных связей в полиуретановых полимерах, особенно в эластомерах, отверждаемых аминами, и в пеноматериалах, для вспенивания которых применяется вода. [c.246]

К счастью, скорости реакций изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, отличаются друг от друга настолько, что мы обычно можем подавить, если это необходимо, последующие реакции изоцианатов с начальными продуктами реакции. Так, амины реагируют быстро даже ири О °С, а спирты, вода и некоторые карбоновые кислоты реагируют с умеренной скоростью при 25— 50 °С. Реакции с другими карбоновыми кислотами, мочевинами, амидами и уретанами становятся заметными при температурах 100 °С и выше, причем относительная ак- [c.261]

Изучение влияния кислот иа стойкость форполимеров провели Купер и сотр. (рис. 21). В качестве стабилизатора они использовали -нитробензоилхлорид. Возможно, хлорангидриды кислот являются источником хлористого водорода, который нейтрализует основание. Как видно из рисунка 21, в изученных пределах концентраций хлорангидрида не было замечено никакого катализа реакции изоцианат — уретан и был отмечен лишь незначительный катализ (если только он вообще имел место) реакции изоцианат — гидроксилсодержащий полимер. В присутствии этого хлорангидрида сильно ускорялась реакция изоцианата с водой и замедлялась реакция изоцианата с мочевиной. Эти данные говорят о том, что присутствовавший вначале катализатор реакции изоцианат — мочевина постепенно нейтрализуется хлорангидридом кислоты. [c.271]

Дибутилдилауринатолово обладает избирательной способностью в большей степени ускоряет реакцию изоцианата со спиртами, чем с водой и мочевиной, и не промотирует таких побочных реакций, как димеризация и тримеризация изоцианатов. [c.527]

Реакция изоцианатов с водой. Реакция изоцианатов с водой положена в основу процесса получения полиизоцианатов биурето-вой структуры, а также процесса отверждения некоторых полиуретановых композиций. [c.299]

Сетчатая структура с относительно высокой степенью упорядоченности, представляющая собой совокупность многогранников. Такая структура характерна для пенополиуретанов, образующих пену при химической реакции изоцианатов с по-лиолами и водой. Эта структура, как правило, характеризуется ориентацией вытянутых ячеек в направлении вспенивания. [c.324]

Основными реакциями, протекающими при полученнн фенольных смол, модифицированных уретановыми группами, являются реакции конкурирующего взаимодействия изоцианата с гидроксн-метнльной группой и водой. На первой стадии реакции изоцианата с водой происходит образование неустойчивой карбаминовой кислоты, которая далее разлагается на амин и диоксид углерода [c.71]

Задача 29.45. а). Каков вероятный механизм реакции изоцианатов со спиртами и с аминами б) Каким образом аналогичная реакция изоцианатов с водой дает амины в) Если а-нафтилуретан получать из влажного спирта, то он будет сильно загрязнен Ы,К -ди-(а-нафтил)мочевиной. Как образуется этот побочный продукт [c.880]

Проведение реакций изоцианатов с гидроксилсодержаш,имн соединениями несколько затрудняется тем, что изоцианаты легко реагируют с водой. Поэтому полиуретаны необходимо получать из продуктов, не содержаш,их воду, что очень сложно ввиду гигроскопичности веш,еств, содержащих гидроксильные группы. Кроме того, наличие следов влаги и избытка диизоцианата приводит к ряду побочных реакций, вызывающих образование разветвленных и сшитых молекул. Эти реакции ускоряются в щелочной среде и замедляются в кислой. Повышение температуры реакции также увеличивает степень сшивания. [c.218]

Как правило, реакция изоцианатов с фосфорными кислотами и их эфирами, содержаш ими группу Р — Н или не очень кислый атом водорода, протекает с образованием карбамоилфосфонатов, которые достаточно устойчивы в присутствии воды [247—250]. Однако при использовании ароматических производных направление гидролиза в кислой или щелочной среде зависит от типа заместителя в ароматическом кольцо [246]. Гидролиз карбамоильных производных фенилфосфиновой и фенил-фосфоновой кислот протекает с образованием соответствующих кислот с высоким выходом [170] [c.386]

Гопкивс [2140] указывает, что образование полиуретановых пен происходит в две стадии 1) рост цепей в результате реакции изоцианата и полиэфира и 2) выделение СОг при реакции изоцианатных групп двух цепных молекул с водой и образование поперечных связей между этими молекулами. Исследовалось влияние дозировки толуилендиизоцианата и воды на свойства пен, а также влияние на физические и механит ские свойства пен соотношения изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов. [c.185]

Проведенное недавно исследование механизма реакции изоцианата с водой подтвердило вероятность протекания реакции по схемам I и II, предложенным Негели. Оказалось, что при проведении реакции в диоксане при 80 °С количество выделившейся двуокиси углерода соответствует приблизительно 50% израсходованного изоцианата. Разложение ангидрида карбаминовой кислоты при 80 °С протекает очень медленно, но уже при 100 °С этот процесс значительно ускоряется. Эти результаты говорят о том, что при температуре выше 100 °С ангидрида могло не быть совсем. Более подробно результаты исследования механизма этой реакции обсуждаются в гл. III. [c.88]

Электроотрицательные заместители ускоряют присоединение воды к изоцианату, но те же самые заместители в молекуле образовавшегося амина замедляют его взаимодействие с изоцианатом. В особых случаях, например в случае 2,4-динитрофенилизоцианата, вода присоединяется к изоцианату так быстро, а образовавшийся амин реагирует с изоцианатом так медленно, что весь изоцианат вступает в реакцию с водой, а не с амином поэтому выход амина в этом случае получается очень большим. Электроположительные заместители в изоцианате могут замедлять реакцию изоцианата с водой, но те же заместители в об- [c.235]

Так, Хейс и сотр. показали, что форполимер легко переходил в гель, если при его синтезе с избытком диизоцианата применяли простой полиэфиргликоль, содержащий фосфат калия. Так как оба эти реагента бифункциональны, гелеобразование должно происходить в результате одной или более из трех возможных реакций тримеризации изоцианатных групп, образования аллофанатов или возможного образования биуретов (при наличии в полиэфире небольшого количества воды). С другой стороны, желатинизацня не происходит при проведении реакции с подкисленным полиэфиргликолем. Поскольку кислоты оказывают слабое каталитическое действие на реакцию изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями, то, как и следует ожидать, при больших количествах кислоты наблюдается небольшое увеличение скорости образования уретана. [c.271]

Сравнение скорости некатализируемой реакции о-толилизоцианата и о-толуидина со скоростями других реакций свидетельствует о том, что она протекает медленнее, чем начальная стадия некатализируемой реакции толуилендиизоцианата с гидроксилсодержащими соединениями или водой. Так, время полупревращения при взаимодействии смеси изомеров толуилендиизоцианата в соотношении 80 20 со сложным полиэфиром, полученным из диэтиленгликоля и адипиновой кислоты, при 28 °С в бензоле составляет около 700 мин, тогда как время полупревращения при реакции смеси изомеров толуилендиизоцианата в соотношении 60 40 с 2-этилгексиловым спиртом было равно приблизительно 200 мин. Как видно из табл. 66, гидроксильные группы спиртов и воды обладают одинаковой реакционной способностью. Более того, реакции изоцианатов с водой и гидроксилсодержащими соединениями могут сильно ускоряться в присутствии катализаторов, тогда как реакции их с аминами обычно ускоряются незначительно . Акселрод и сотр. показали, что соединения олова, которые обычно используются при получении пен, ускоряют взаимодействие изоцианатов с простыми полиэфирдиолами намного больше, чем взаимодействие их с ароматическим амином. Исключение составлял триэтилендиамин он ускорял обе эти реакции одинаково. [c.280]

Из первых двух реакций образование биурета в системах, вспениваемых с помощью воды, более вероятно, поскольку в этом случае получается больше мочевинных групп, а также вследствие того, что реакция изоцианата с мочевинными группами протекает быстрее, чем с уретановыми. Реакции образования биурета и аллофаната обратимы при температуре 120—150 °С, и поэтому биуретовые и аллофатные узлы разветвления чувствительны к воздействию температуры. Напротив, кольцо тримера вполне стабильно при повышенных температурах. [c.389]