Изоцианаты катализируемые

Реакции изоцианатов катализируются кислотами и основаниями, причем обычно основания являются более сильными катализаторами. Исключительно сильными катализаторами являются соединения некоторых металлов. [c.74]

Карбоновые кислоты довольно легко реагируют с изоцианатами . Поскольку они значительно различаются по своей кислотности, то следует ожидать, что их реакционная способность по отношению к изоцианатам также будет различной. Однако в целом карбоновые кислоты несколько менее реакционноспособны, чем первичные спирты и вода. Реакция взаимодействия кислот с изоцианатами катализируется третичными аминами и другими основаниями, а также соединениями металлов. [c.91]

Особенности электронного строения изоцианатов позволяют предположить возможность ионных реакций с нуклеофильными агентами, атакующими карбонильный углерод, и с электрофильными агентами, атакующими кислород или азот. Можно также ожидать, что реакции изоцианатов катализируются кислотами Льюиса и основаниями. [c.149]

Каталитическая активность. Диазоалканы, в частности Ф., катализируют конденсацию соединений, содержащих активный атом водорода, например метилсалицилата (1), с изоцианатами и изотио-цианатами. Первоначально образующийся аддукт (2) подвергается циклизации в (3). Скорость катализируемой реакции прямо пропорциональна подвижности активного протона. Каталитический эффект объясняется образованием комплекса диазоалкан — субстрат. 4. ОН [c.489]

С нуклеофильными реагентами карбодиимиды реагируют подобно изоцианатам, только их активность меньше. Реакции со слабыми нуклеофилами катализируются кислотами. [c.648]

Первоначальное изучение скоростей взаимодействия изоцианатов с водой показало некоторую аналогию с реакциями изоцианатов с аминами или спиртами [147, 148]. Эта реакция сильно катализируется различными аминами [149—151] и металлоорганическими соединениями [152—154]. Однако в присутствии сильных кислот амины образуют преимущественно соли, которые не реагируют с изоцианатами [145] [c.367]

Как показано в гл. III, реакция взаимодействия изоцианатов с водой катализируется третичными аминами, а также многими другими основаниями и некоторыми соединениями металлов. [c.88]

Эта соль разлагается с выделением амина медленнее, чем изоцианат взаимодействует с водной щелочью, поэтому в результате реакции образуется с высоким выходом амин, а не замещенная мочевина. Кроме того, щелочь может реагировать с изоцианатом быстрее, чем амин, или же она может настолько катализировать реакцию изоцианата с водой, находящейся в большом избытке, что вода может реагировать быстрее, чем амин. [c.89]

Естественно, что все компоненты реакционной системы должны быть тщательно очищены. Существует большое число соединений, как органических, так и неорганических, которые могут катализировать одну или несколько реакций изоцианатов. Так, например, в отсутствие катализаторов такие процессы, как тримеризация изоцианатов, образование аллофанатов или карбодиимидов, протекают только при температуре 100 °С и выше. В то же время каждая из этих реакций может легко протекать при комнатной температуре в присутствии даже следов подходящих катализаторов. В частности, катализировать реакцию могут примеси в смолах. Кроме того, во многих случаях часть катализатора нейтрализуется кислотой, содержащейся в самом изоцианате. [c.152]

Как было показано ранее, стерические препятствия, создаваемые реагентами или катализатором, могут понизить эффективность последнего. Наиболее ярким примером является то, что диалкиланилины не катализируют взаимодействие изоцианатов со спиртами. Триэтиламин ускоряет реакцию фенилизоцианата с нормальным бутиловым спиртом в гораздо большей степени, чем с третичным, — в этом проявляются стерические препятствия, создаваемые молекулами реагентов. [c.266]

Поскольку основания и многие растворимые соединения тяжелых металлов являются очень сильными катализаторами, а кислоты обычно слабо катализируют лишь некоторые реакции изоцианатов, их можно применять для стабилизации изоцианатных систем. Действительно, кислота должна способствовать нейтрализации основания и дезактивации металла, которые могут присутствовать в системе, например, как катализаторы процессов образования простых или сложных полиэфиров. [c.269]

Так, уретаны из ароматических изоцианатов и фенолов при комнатной температуре взаимодействуют с алифатическими аминами, но не взаимодействуют со спиртами и гидроксилсодержащими сложными полиэфирами. Эти реакции, по-видимому, слегка катализируются такими соединениями, как соли третичных аминов и органических кислот , а также сложными эфирами дибутилолова . [c.138]

Как алифатические, так и ароматические изоцианаты могут образовывать тримеры. Эта реакция, как и димеризация, является особым примером взаимодействия изоцианата с ненасыщенным соединением. Такие катализаторы, как триэтилфосфин, которые ускоряют димеризацию ароматических изоцианатов, катализируют также триме-ризацию алифатических изоцианатов . Кроме того, тримеризация ароматических и алифатических изоцианатов происходит под действием ацетата кальция , ацетата ка-лия , формиата натрия , карбоната натрия , метилата натрия , триэтиламина , щавелевой кислоты , бензоата натрия в диметилформамиде , а также в присутствии большого количества растворимых соединений железа, натрия, калия, магния, ртути, никеля, меди, цинка, алюминия, олова, ванадия, титана и хрома , тетрабути-рата титана и кислорода ". Эффективными оказались также катализаторы Фриделя — Крафтса . Имеются данные, что тре/л-бутилизоцианат, возможно, вследствие стерических препятствий, не образует тримера даже в присутствии триэтилфосфииа . Наличие орто-заместителей у ароматических изоцианатов значительно понижает их способность к тримеризации. [c.108]

Негели и сотр. сообщили , что реакции аминов с изоцианатами катализируются третичными аминами и карбоновыми кислотами и не катализируются водой, неорганическими кислотами, солями и основаниями. Наоборот, Крейвен нашел, что на исследованные им системы обычные третичные амины и кислоты оказывают очень слабое каталитическое действие. По-видимому, некоторые замещенные мочевины катализируют эту реакцию в большей степени, чем третичные амины. Данные работы Крейвена приведены в табл. 37. [c.230]

Циклоолигомеризацию ацетилена с олефинами, нитрилами и изоцианатами катализируют комплексы кобальта СоСрг, СоСр(1,5-цод) или Со С Н,) (1,5-цод) (цод - циклооктадиен) [ 36]. [c.164]

Возможно также провести прямое замещение, дающее изоцианат. В 1958 г. была запатентована реакция бензилхлорида с цианатом натрия в присутствии различных растворителей в ДМФА или в отсутствие растворителей, катализируемая тетра-этиламмонийиодидом. Она протекает очень быстро при 170 °С [90]. Этот же катализатор использовали для получения силиль-ных соединений в ДМФА (145 °С, 30 мин, выход 89%) [91]. Этот факт указывает на возможность замещения хлорид-иона в исходном соединении в качестве первой стадии реакции под действием аммопийиодида. Такое предположение подтверждается тем, что KI также катализирует эту реакцию, хотя и менее эффективно 91]. [c.141]

Обычный метод синтеза первичных аминов заключается в гидролизе изоцианатов или изотиоцианатов [46]. Последние субстраты реагируют медленнее и требуют более жестких условий проведения реакции. Взаимодействие катализируется кислотами или основаниями. В данном случае простое присоединение воды к двойной связи углерод — азот привело бы к N-замещенной карбаминовой кислоте 3. Такие соединения неустойчивы и разлагаются на диоксид углерода (или OS в случае изотиоцианатов) и амин [c.329]

Детали механизма неясны [84], хотя точно известно, что атом кислорода спирта атакует атом углерода изоцианата. Наличие водородных связей услол<няет кинетическую картину [85]. Присоединение ROH к карбаматам катализируется также металлоорганическими соединениями [86], светом [87], а в случае третичных ROH — алкоголятами лития [88]. [c.335]

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер она применима к любым карбоновым кислотам алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа. [c.157]

Строение этих продуктов представляет самостоятельный интерес, поскольку аналогичным образом могут быть построены промежуточные продукты полимеризации, например, изоцианатов. Диалкильные соединения цинка весьма медленно реагируют с диоксидом углерода, который даже использовали в качестве инертной ат.мосферы в ранних работах с циикорганическими соединениями. Однако аллильные и проиаргильные соединения цинка вступают в эту реакцию более быстро (см., например, [128]), а реакция простых диалкильных соединений цинка катализируется Ы-метилимидазолом [129]. [c.66]

Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ Ы-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз Ы-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акциоиноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [c.169]

Фенолы, аналогично спиртам, образуют уретаны при обработке их изоцианатами (методика 61). Среди изоцианатов чаще всего используется для идентификации фенолов а-нафтилизоцианат (методика 1а). Эта реакция катализируется прибавлением нескольких капель пиридина. [c.409]

Предложен ряд методов, позволяющих проводить фосгенирование аминов в более мягких условиях. Так, вначале амины обрабатывают хлористым тионилом образующиеся N-сульфиниламины при фосгенировании дают изоцианаты с высоким выходом [636] реакция катализируется пиридином или диметилформамидом [c.6]

Кроме того, из опытов, проведенных при низкой температуре, следует, что реакция изоцианата с аминами, как и переаминирова-ние, катализируется кислотами и основаниями. Каталитическое действие аминов определяется прежде всего их основностью, вследствие чего диизопропиламин (Ai) имеет более высокую каталитическую активность, чем N-метиланилин (Аг) ( i >p). [c.343]

Для проведения этой реакции в отсутствие катализатора необходима температура приблизительно на 20—40° выше, чем это требуется для взаимодействия мочевины с изоцианатом. Подобно образованию биурета, эта реакция катализируется сильными основаниями или соединениями металлов и в значительно меньшей степени большинством третичных аминов. Кроме того, и в этом случае возможны многочисленные побочные реакции в результате диссоциации основных продуктов взаимодействия [187, 207]. Данные по изучению равновесия показывают, что аллофенат-ная связь тем более устойчива, чем ниже температура при повышении температуры она легко подвергается диссоциации [208]. [c.377]

Взаимодействие изоцианатов (114) со спиртами проходит быстро и количественно (и используется для характеристики спиртов) реакция с фенолами медленнее, но может катализироваться третичными аминами. К другим используемым методам получения относятся образование изоцианата in situ при перегруппировке Курциуса ацилазида схема (62) , реакция амидов с тетраацетатом свинца [78] или перегруппировка Лоссена для получения карбаматов, которые не чувствительны к присутствию оснований. N-Незамещенные карбаматы могут быть получены по схеме (59) из циановой кислоты (114, R=H), однако карбамат может реагировать далее со второй молекулой циановой кислоты. N-Алкилкар-баматы получают при алкилировании [79] этих карбаматов алкенами в присутствии трифторида бора схема (63) . [c.557]

N-Монозамещенные карбамоилгалогениды (142) неустойчивы и при нагревании или в растворе диссоциируют даже в отсутствие основания на изоцианат и галогенводород схема (80) . Обратная реакция (присоединение галогенводорода к изоцианату) служит единственным реальным путем синтеза таких галогенидов. Заместители в Аг (р = —0,52) не оказывают существенного влияния на равновесие между (142) и (143), что предполагает согласованное отщепление НС1 [102]. Образование изоцианата, как и ожидалось по аналогии с карбаматами, катализируется основаниями, а нуклеофилы замещают хлорид-ион по механизму отщепления присоединения. [c.563]

Кинетич. особенности реакций образования П. связаны с различной реакционной способностью диизоцианатов. С наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатич. диизоцианаты ароматические, особенно содержащие электроноакцепторные заместители, обладают повышенной реакционной способностью. Алифатич. первичные и вторичные амины взаимодействуют с диизоцианатами практически мгновенно. Если при 20—80°С в основном идут реакции диизоцианатов с гликолями, водой и диаминами, то при темп-рах выше 100°С протекают побочные реакции, ведупще к образованию разветвлений и к сшиванию. Скорость этих реакций с повышением темп-ры возрастает в большей степени, чем основных реакций. Реакции образования П. катализируются органич. основаниями (напр., аминами), гидроокисями щелочных металлов, ацетилаце-тонатами железа, меди, бериллия или ванадия, нафте-натами свинца и кобальта, органич. производными оло-ва(П) и (IV), напр, дибутилдилауринатом олова и др. Действие катализатора распространяется также на реакции, ведущие к образованию мочевинных, аллофанатных и биуретовых связей, к полимеризации изоцианатов и др. Этими причинами обусловлены большое разнообразие продуктов реакции и сложность управления реакцией. Исходные соединения должны обладать высокой степенью чистоты, т. к. любые примеси могут быть как катализаторами, так и ингибиторами реакции. Мол. массу П. и природу концевых групп регулируют изменением соотношения исходных компонентов. [c.33]

Так, уретаны из ароматических изоцианатов и фенолов при комнатной температуре взаимодействуют с алифатическими аминами, но не взаимодействуют со спиртами и гидроксилсодержащими сложными полиэфирами. Эти реакции, по-видимому, слегка катализируются такими соединениями, как соли третичных аминов и органических кислот , а также сложными эфирами дибyтилoлoвa . Уретаны из ароматических изоцианатов и спиртов стабильны при комнатной температуре в присутствии алифатических амииов . [c.138]

Дайер и сотр. установили количественную зависимость между структурой спирта и скоростью реакции . Исследование реакции проводили дилатометрическим методом. Для калибровки дилатометра использовали химический метод определения изоцианатных групп по реакции с амином с последующим титрованием кислотой. В этой работе было также подтверждено, что скорость реакции изоцианата со спиртом зависит от концентрации спирта, или, иными словами, спирт несколько катализирует реакцию. [c.176]

Одзаки и Симада также изучали взаимодействие изоцианатов с кислотами по скорости выделения двуокиси углерода. При избытке кислоты скорость выделения газа имела первый порядок по изоцианату, при избытке изоцианата — второй. Как правило, кислоты ароматического ряда менее реакционноспособны, чем алифатические, а среди ароматических кислот более сильные реагировали медленнее, чем слабые. Константа Гамметта р была равна —0,16. Исследование различных катализаторов показало, что триэтиламин и ацетат калия катализируют реакцию изоцианатов с кислотами, а диметиланилин не катализирует эфират трехфтористого бора в одних случаях оказывал очень слабый каталитический эффект, а в других вообще не оказывал каталитического действия. При взаимодействии ароматических изоцианатов с кислотами выход амидов, ангидридов кислот и углекислого газа увеличивается 1) при введении в молекулу изоцианата электроотрицательных заместителей 2) при наличии в молекуле изоцианата заместителя в орто-положении 3) при повышении температуры 4) при небольших концентрациях катализатора 5) при использовании слабой кислоты. [c.242]

В табл. 66 приведены относительные скорости некатализируемых реакций изоцианатов с различными соединениями в разбавленных растворах . В таблице также показано качественное влияние некоторых типов катализаторов на эти реакции. Исключением среди третичных аминов является триэтилендиамин, который, как было обнаружено, катализирует гелеобразование форполиме-ров . Это значит, что триэтилендиамин ускоряет одну или несколько из следуюш,их реакций димеризацию, тримеризацию или образование аллофанатов. В группу щелочей (табл. 66) входят такие соединения, как гидроокись и алкоголяты натрия группу олова составляют октоат олова и диоктоат дибутилолова. (Вопросительный знак [c.278]