Полибутадиен кристаллический

Получен также синдиотактический кристаллический полибутадиен, мономерные звенья которого соединены только в положении 1,2 [c.323]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) является новым полимером, относящимся к классу термоэластопластов, то есть сочетающим свойства термопласта и эластомера. Благодаря стереорегу-лярному строению (степень синдиотактичности более 60%) полидиен имеет кристаллическую структуру, что определяет его высокие механические свойства. 1,2-СПБ способен переходить в вязкотекучее состояние при относительно невысоких температурах и перерабатывается как термопластичный полимер. [c.31]

Транс-1,4-полибутадиен—твердый и кристаллический при комнатной температуре материал, способный вулканизоваться [33, 34]. [c.90]

Итак, для упаковки типа II (нецилиндрические макромолекулы) характерно присутствие в кристалле почти всех элементов симметрии, которые имеют изолированные цепи. Например, в г ис-полибутадиене-1,2 [192] двойные оси, проходящие через двойные связи и перпендикулярные оси цепи, так же как и центры симметрии, локализованные на связях ОНг—СНг, существуют и в кристаллической решетке. А в случае синдиотактического полибутадиена-1,2 [193] сохраняются двойные оси и плоскости симметрии, перпендикулярные оси молекулы. [c.70]

Анизотропные изменения размеров наблюдаются также при полиморфизме во время перехода из одной ориентированной кристаллической формы в другую, например, в полибутадиене [15] и а-кератине [16]. В этих случаях изменения размеров отражают различную осевую периодичность двух форм. Поэтому можно ожидать, что изменения размеров будут значительно меньше наблюдаемых при плавлении . Более того, так как уравнения упругого состояния обеих форм должны быть аналогичны, нельзя ожидать большого разделения изотерм в области сосуществования двух фаз (в данном случае, двух кристаллических фаз), а следовательно, и развития больших сокращающих сил. [c.183]

В присутствии воды наблюдается полное обращение стереоспецифичности действия (образуется кристаллический транс-полибутадиен). [c.155]

Этот цикл повторяется до тех пор, пока не израсходуется весь олефин. В конце концов бор превращается в гидрид. Эта реакция имеет особое значение для восстановления высокополимерных веществ в растворе. Так, г с-полибутадиеН"1,4 при восстановлении превращается в кристаллический полимер. [c.211]

Обсуждены возможности применения электронографии к изучению структуры кристаллических полимеров. Исследованы изотактические поли-а-бутен и полистирол (ромбоэдрические ячейки а=21,9, и 17, 7 A с=6,65 и 6,80A и синдиотактический 1,2-полибутадиен (ромбическая ячейка й=10,98 A, с 5,14 A). [c.495]

Опубликованы новые работы Натта и сотр. [323—326] в этой области. Синдиотактические полимеры бутадиена получаются при применении анионных катализаторов [323]. Получаемый при этом кристаллический 1,2-полибутадиен имеет т. пл. 150°. Исследование методами рентгеновской и электронной дифракции позволило определить пространственную группу и элементарную ячейку этого полимера. [c.630]

Для уменьшения концентрации кристаллической фазы, увеличения растяжимости и повышения морозостойкости полиэтилена его часто смешивают с полиизобутиленом и реже — с полибутадиеном. В последнее время для этих же целей получают продукты совместной полимеризации этилена и изобутилена. [c.182]

Регулярное строение полимерной цепи, т. е. преобладаюш,ее содержание в ней звеньев одной из заказанных выше конфигураций, приводит к кристаллизации полибутадиенов в определенных условиях. Параметры кристаллических решеток различных стереорегу-лярных полибутадиенов были рассчитаны по данным рентгеноструктурного анализа 2.119-121 г цс-Полибутадиен образует моноклинную ячейку, на которую приходится по четыре мономерных звена. Параметры решетки следуюш,ие а = 4,6 А Ь = 9,5 А с = 8,6 А. Угол между осями а и с — тетраэдрический (109°). [c.57]

В зависимости от микроструктуры полибутадиенов изменяется их плотность. Расчетным путем на основании данных рентгеноструктурного анализа были вычислены значения плотности (в г/сж ) кристаллических г ыс-1,4-, трансЛ,4 и 1,2-полибутадиенов, содержащих 100% определенных изомерных форм [c.66]

Морфология кристаллических образований в 1,4-цис-полибутадиене исследована мало. Марей с сотр. с помощью электронно-микроскопических исследований при низких температурах установил , что в пленках и на сколах в блоке при температурах выше Г образуются сферолиты размером 5—10 мкм. Методом светорассеяния при Тх в пленках толщиной < 200 мкм также обнаружены сферолиты . [c.156]

При применении катализаторов, содержащих металлы переменной валентности, получаются различные стереоизомеры полибутадиенов кристаллический транс-1,А с т. пл. >145° цыс-1,4 — слабокристаллический при комнатной температуре и кристаллизующийся при растяжении цис-транс- Л аморфный и слабокристаллический 1,2-синдиотактический кристаллический (т. пл. >155°), 1,2-изотактический кристаллический с т. пл. >125° и 1,2-атактический аморфный. [c.630]

Наиболее эластичный из всех полнбу тадиеков—первый, 1,4-цас-полибутадиен второй и третий также обладают упругостью, но четвертый, синдиотактический 1,2-полибутадиен— кристаллический, некаучукоподобный порошок. [c.474]

В присутствии соединений ванадия (УС1.з, УС14, УОСЦ) и АШз получены кристаллические гране-1,4-полимеры бутадиена и изопрена. гране-1,4-Полибутадиен синтезирован также под влиянием системы диэтилкадмий + ИСЦ. Изопрен в этих условиях превращается в 1,4-полимер. [c.98]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Другой структурной особенностью, оказывающей важное влияние на свойства полимера, является содержание уис-конфигурации в 1,4-полибута-диенах. Натта получал полимеры с различным содержанием г/ыс-конфигура-ции и сравнивал свойства их ненаполненных вулканизатов [189]. Эти результаты приведены в табл. 1. Полимеры с весьма высоким содержанием цис-конфигурацпи обладают заметно улучшенными качествами с точки зрения упругих свойств и сопротивления разрыву. Путем изменения состава катализаторов можно также получать кристаллический полибутадиен с преобла- [c.202]

Ю. к. Овчинниковым и г. С. Марковой [56—60]. Ими изучены натуральный и бутилкаучук, полидиметилсил-оксан, полибутадиен, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные каучуки и др. На кривой распределения интенсивности было обнаружено несколько максимумов, соответствующих межмолекулярному взаимодействию. Для молекул асимметрической формы (длинных цепей) единственным объяснением является параллельная упаковка участков молекул в расплаве. Минимальные размеры параллельной упаковки составляют 1,3—1,5 нм и заметно меньше по величине по сравнению, например, с полиэтиленом. Интересно, что при 20 °С среднее меж-молекулярное расстояние в аморфном полибутадиене практически не отличается от обнаруженного в кристаллическом полибутадиене и что при повышении температуры до 150 °С это расстояние меняется мало (от 0,435 до 0,46 нм) [58]. В сополимерах молекулы раздвинуты заметно больше, чем в гомополимерах. [c.40]

А1(СзН5)з—ацетилацетонат хрома [126] Катализатор, включающий соединения хрома формулы ХтСгУп (X —органическое основание, Y— NR или R O H OR") в бензоле, 20° С, 6 ч. Получен линейный кристаллический изотактический полибутадиен с выходом 47% [125] [c.794]

Полимеры могут кристаллизоваться в различных структурных модификациях и, следовательно, им присущ кристаллический полиморфизм, по аналогии с низкомолекулярными веществами. Например, углеводородные т/ анс-полимеры, гуттаперча и полибутадиен, обладают различными кристаллографическими структурами, соответствующими полиморфизму мономерных транс-углеводородов. На основании стереохимических исследо-дований Банн [97] предсказал возможности существования четырех различных кристаллических модификаций гуттаперчи (гране- ,4-полиизопрена). Три таких полиморфных формы наблюдались и описаны [97, 98]. Две из них образуются при простом охлаждении до соответствующих температур, тогда как третья возникает только при растяжении. Полиморфизм свойственен не только простым полимерам, но белкам [99] и синтетическим полипептидам [100]. [c.146]

Применение электроноакцепторных соединений приводит не только к ускорению процесса полимеризации, но и к повышению стереоспецифичности действия в отношении формирования цис-зве-ньев, содержание которых в полимере в отдельных случаях достигает 98%. Весьма интересным является тот факт, что под влиянием электроноакцепторов наблюдается обращение стереоспецифичности действия. Так, под влияниемя-аллил(кротил)никельиодида образуется кристаллический 1,4-транс-полибутадиен, а та же система в присутствии электроноакцепторов становится стереоспеци-фнчной для /(г/с-полимеризации [25], Сказанное иллюстрируется данными табл. 5. Обратное действие оказывают электронодонорные [c.154]

Использование алкилов алюминия в сочетании с кислородсодержащими соединениями переходных металлов IV—VI групп, например алкоголятов и ацетилацотонатов титана, ванадия и хрома, образующих суспендированные или растворимые катализаторы Циглера, позволяет получать кристаллический и аморфный полибутадиен иреимущественно с 1,2-структурой, т. е. цепи с боковыми винильныш группами [29]. [c.151]

С растворимым катализатором триэтилалюминий — триацетилацетонат ванадии получен кристаллический полибутадиен, содержащий более 90% 1,2-звеньев, в основ ном синдиотактической структуры. Старение катализатора и увеличение соотноте-ния AI V от 5 до 10 повышает содержание кристаллической синдиотактической фракции. [c.520]

Кристаллические 1,4-транс-полибутадиен, поливинилхлорид и полиакрилонитрил получены при облзгчснии канальных комплексов мочевины. Полимер с неоднородной структурой получен из акролеина. [c.548]

В. с. могут существовать в кристаллическом (см. Кристал-гическое состояние) и аморфном (см. Аморфное состояние) состояниях. Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекулярной цепи. В кристаллич, полимерах возможно возникновение разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала (см. Модификация структурная). Не-закристаллизованные полимеры могут находиться в трех физич. состояних стеклообразном, высокоэластич. и вязкотекучем (см. Аморфное состояние, Физическое состояние). В. с. с низкой (ниже комнатной) теми-рой перехода из стеклообразного в высокоэластич. состояние наз. эластомерами, с высокой — пластиками. Свойства отдельных В. с. определяются химич. составом, строением и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой) в конденсированной фазе. В зависимости от этих факторов свойства В. с. могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при темп-ре ок. 20°С представляет собой эластичный материал, к-рый при темн-ре < —90 С переходит в стеклообразное состояние, в то время как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при те ш-ре ок. 20°С — твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние [c.272]

Клатратные соединения представляют собой кристаллические твердые вещества, в которых имеются каналы, наполненные мономером, со строго фиксированным расположением молекул. Поэтому при облучении быстрыми электронами происходит присоединение мономерных молекул друг к другу в фиксированном положении. По этой же причине не возникает разветвлений, так как цепь может расти только путем соединения мономера голова к хвосту, как это показано на рис. 15. В результате получается твердый 1,4-транс-полибутадиен. Этот процесс напоминает стереоспецифи-ческие синтезы в живых организмах. [c.56]

Гидрирование полибутадиена приводит к изменению рядя свойств понижается температура стеклования, уменьшается эластичность и газопроницаемость, повышается твердость и устойчивость к тепловому старению 437-4зэ Изучено гидрирование кристаллического 1,2-изотактического и 1,2-синдиотактического по-либутадиена и отмечено, что изотактический полибутадиен после гидрирования обладает несколько пониженной кристаллич ностью, а синдиотактический становится аморфным уже при гидрировании на 20% [c.799]

Подобным образом было показано, что равновесие между цис- к шракс-изомерами в 1,4-полибутадиене (соответствующие изомерные формы полимера кристаллизуются в различные кристаллические решетки, см. разд. 3.4.3) может быть смещено путем кристаллизации. [c.545]

У синдиотактического 1,2-полибутадиена кристаллическая решетка ромбического типа а = 10,98 А Ь = 6,60 А с = 5,14 А. В литературе наиболее полно представлены данные о кристаллизации 4-полибутадиена. Неоднократно отмечалось 122,123 полибутадиен имеет широкий интервал температур кристаллизации и две или более температуры плавления, ранличающиеся на 10— 15° С. Температуры кристаллизации и плавления в значительной степени зависят от скорости нагревания и охлаждения 123,124 причем существование двух точек плавления (накладывающихся друг на друга) иногда относили 2з неравновесных процессов, проте- [c.57]

Плотность тгараис-полибутадиена при температурах выше температуры полиморфного перехода на 9% ниже, чем плотность низкотемпературной модификации (0,93 и 0,97 г/сл соответственно). Кроме того, некоторые данные по изучению тракс-полибутадиена с помощью поляризованного инфракрасного излучения (ИК-ди-хроизм) позволяют сделать вывод о том, что в первой кристаллической модификации молекулярные цепи имеют не плоские тераис-конфигу-рации, а несколько изогнутые, что согласуется с рентгеноструктурными данными о конформациях цепи те]оанс-1,4-полибутадиена Необходимо отметить, что две кристаллические модификации в транс-полибутадиене существуют лишь при содержании более 78% транс-1,4-звеньев, причем с увеличением содержания транс-звеньев от 78 до 100% температура плавления первой модификации остается неизменной, а температура плавления второй модификации повышается от 65 до 145° С. При содержании менее 78% транс-звеньев [c.62]

Однако экспериментальные данные, приведенные в табл. 4, свидетельствуют о том, что теоретическое значение плотности 1,01 и даже 1,015 г/сж наблюдалось только в случае /пранс-полибута-диенов По мере снижения содержания траис-1,4-звеньев от 99 до 80% плотность резко уменьшается. При увеличении содержания 1(ис-1,4-звеньев от 20 до 92% плотность продолжает уменьшаться, но уже в гораздо меньшей степени. По-видимому, резкое увеличение плотности высокорегулярных /гера с-1,4-полибутадиенов объясняется образованием в них кристаллических структур с очень плотной молекулярной упаковкой. Так как умс-полибутадиен при 20° С является уже полностью аморфным 0° С), то подъем кривой зависи- [c.66]

На окиснохромовом катализаторе получен эквимоляр-ный каучукообразный аморфный сополимер бутадиена с изопреном (т. стекл. —90° С), содержащий бутадиеновые и изопреновые звенья только в 1,4-т/ акс-форме [673]. Такого же типа сополимеры образуются при сополимеризации бутадиена с монозамещенными диенами СН2=СН— H=GHR в присутствии модифицированных и немодифи-цированных катализаторов на основе трихлорокиси ванадия [711]. По мере уменьшения содержания бутадиена в сополимере происходит понижение степени кристалличности и температуры плавления сополимера. Чистый т/ акс-1,4-полибутадиен имеет кристаллическую структуру и температуру плавления около 145° С. Вулкани-заты сополимеров, содержащих 65—90 мол.% бутадиена, при растяжении кристаллизуются. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология