Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Стирол с бутиллитием

    Если инициирование протекает гораздо медленнее, чем рост (система стирол—бутиллитий), получаются упоминавшиеся выше S-образные кривые кинетики. Их ход передается уравнением (V-55), с его помощью можно вычислить обе кинетические константы и к . В принципе можно учесть и ассоциацию металл-огранических соединений. Метод нестационарной кинетики применим также к системам, в которых существуют акты обрыва и ограничения роста цепей. Кинетический анализ подобных процессов сложен, и в его рассмотрении нет необходимости, так как в этих случаях нужен слишком большой объем экспериментальных данных, чтобы провести надежное сопоставление теории с опытом. [c.353]


    Изучено влияние диэтилового офира на кинетику сополимеризации дивинила и стирола бутиллитием и на состав образующихся сополимеров. В присутствии эфира резко снижается активность дивинила и значительно увеличивается скорость сополимеризации. Дано объяснение влияния эфира на изменение относительных активностей дивинила и стирола. [c.540]

    Полимеризация стирола бутиллитием в углеводородной среде при температуре ниже —30° приводит к изотактическому полимеру. При более высокой температуре или в среде эфира образуется атактический полистирол. [c.541]

    Бутадиен Стирол Бутиллитий Гексан 15,0 0,03 59 [c.95]

    Синтез сополимеров бутадиена и стирола с контролируемым содержанием полистирольных блоков, которые находят широкое применение в производстве резиновой обуви и резинотехнических изделий, осуществляется на обычном оборудовании в присутствии литийорганических соединений чаще н- или втор-бутиллития, а [c.277]

    Анионная полимеризация катализируется сильными основаниями щелочными металлами, амидом калия или н-бутиллитием. Она особенно характерна для мономеров, способных реагировать с образованием стабилизированных анионов, например, для винил-хлорида, стирола, бутадиена-1,3, акрилонитрила и метилметакри-лата. Когда полимеризация доходит до конца (т. е. до полного исчезновения мономера), к образовавшемуся живому полимеру добавляют кислоту или другие электрофилы, способные реагировать с карбанионом, например эпоксиды или алкилгалогениды. Интересной практической модификацией такого способа обрыва цепи является связывание анионных центров живого полистирола сложноэфирными группами полиметилметакрилата При этом образуется так называемый гребнеобразный полимер (5 М = = звенья полиметилметакрилата, М = звенья полистирола). [c.306]

    Приготовление раствора бутиллития. К разбавленному (0,1—0,2 М) раствору бутиллития добавляют чистый стирол из расчета 1—2 мл на 100 мл раствора через 4—5 ч раствор приобретает яркую окраску. Точная концентрация раствора (в моль/л) определяется по методу 51. [c.104]

    По этому методу растворимый компонент стабилизатора, а именно, поли(т/7е/п-бутилстирол), для получения узкого молекулярно-массового распределения синтезировали с использованием бутиллития в качестве инициатора в гептане при 25 °С среднюю молекулярную массу полимера рассчитывали из относительных концентраций мономера и инициатора. Каждая из цепей имела один живущий конец, на котором в дальнейшем начинался рост нерастворимого в гептане полистирольного компонента. Образующаяся устойчивая дисперсия состояла из частиц-агрегатов блоксонолимер а. Проведен анализ ряда образцов, отобранных в ходе полимеризации стирола и обладающих различными соотношениями полистирола и растворимого компонента. Измерения диаметра частиц этих образцов и значения молекулярной массы и соотношения масс растворимого и нерастворимого компонентов позволили рассчитать молекулярную площадь, приходящуюся на одну растворимую цепь, и ее изменение в ходе дисперсионной полимеризации. [c.70]


    Первый зарегистрированный пример применения ионного механизма дисперсионной полимеризации — анионная полимеризация стирола в гептане с использованием бутиллития в качестве инициатора [40]. Образующуюся дисперсию полистирола стабилизировали различными типами каучуков [полибутадиен, поли(бу-тадиен-со-стирол) и полиизопрен]. Позднее для этих целей использовали поли(этилен-со-пропилен), атактический полипропилен и натуральный каучук [41 ]. В случае каучуков, содержащих ненасыщенные группы, появляется возможность прививки растущего полистирола. Привитой сополимер, вероятно, функционирует как истинный стабилизатор для образующегося полимера. [c.241]

    Этим методом легко могут быть получены дисперсии блоксополимеров с контролируемым составом, структурой и молекулярной массой. Например, /прет-бутилстирол обрабатывали в гептане раствором етор-бутиллития в гексане и при 50 °С проводили полимеризацию до ее завершения. Затем прибавляли второй компонент, изопрен, который также полимеризовали до конца с образованием растворимого сополимера, и, наконец, полимеризовали стирол, получая молочно-белую дисперсию блоксополимера А—Б—В с размером частиц 0,1 мкм. По данным гель-проникающей хроматографии компоненты блоксополимера имели следующую молекулярную массу поли(трет-бутилстирол) 15 ООО полиизопрен 15 ООО полистирол 70 ООО (детальную рецептуру см. в разделе У.7, стр. 261). [c.242]

    Второй путь, измерение кинетики образования растущих цепей, возможен в системах, где эта реакция сопровождается появлением характерной полосы поглощения в спектре. Тогда о скорости инициирования можно судить по увеличению интенсивности соответствующей полосы. Такие измерения выполнены при полимеризации стирола под влиянием бутиллития в углеводородной среде, где инициирование протекает с малой скоростью. К полученным при этом результатам мы вернемся при рассмотрении реакции роста. Указанные приемы в принципе пригодны для установления абсолютных констант реакции инициирования. [c.340]

    Полимеризация стирола под влиянием бутиллития в углеводородной среде характеризуется 5-образными кинетическими кривыми (рис. 94) [77, 78]. Это типично для процессов, в которых скорости инициирования и роста мало различаются. Момент, отвечающи максимальной скорости, может быть принят за окончание реакции инициирования падение скорости в конце процесса происходит из-за значительного уменьшения концентрации мономера. Появление отчетливого индукционного перио- [c.346]

    Блоксополимер атактического и изотактического полистирола получил Керн [ИЗ], проводя полимеризацию стирола в эфире в присутствии бутиллития ]гри температуре —40 н- 0° С. [c.190]

    Блок-сонолимеры стирола и метилметакрилата были получены в результате анионной полимеризации по методу живых цепей. Очистку мономеров, растворителей, приготовление бутил-лития проводили по методикам, приведенным в работе [13]. Блок-сополимеризацию стирола и метилметакрилата проводили в толуоле при —70°С, причем в качестве инициатора применяли бутиллитий. [c.64]

    Предположение о том, что величина гидродинамического объема как параметра универсальной калибровки колонок для гомополимеров справедлива и для некоторых сополимеров [112, ИЗ], было подтверждено анализом трех блок-сополимеров изопрена и стирола [57] методом ГПХ на колонках со стирогелем (ТГФ, 42 °С). Было установлено, что в данных условиях синтеза (низкотемпературная сополимеризация, инициированная бутиллитием) не происходит образования гомополимеров, а получаются сополимеры, характеризующиеся довольно узким ММР [57]. Авторы предложили характеризовать степень неоднородности химического состава сополимеров в отдельных фракциях по числу звеньев стирола, установленному методом УФ-спектроскопии. В этом случае между фракциями, соответствующими нисходящей и восходящей ветвям хроматографической кривой, наблюдались незначительные различия в химическом составе сополимеров. Хорошее соответствие между значениями Мп, рассчитанными по кривой распределения и найденными методом высокоскоростной осмометрии, свидетельствует о достоверности результатов, полученных методом ГПХ. [c.295]

    Стирол Изопрен 1,3-Бутадиен -Бутиллитий П 14 > 0,05 0,08 0,84 15 — [c.172]

    С помощью дилатометрического метода [54] была изучена полимеризация стирола, инициируемая бутиллитием при температурах от 20 до 45°. В ароматических растворителях скорость роста цепи оказалась много выше скорости инициирования, причем процессов обрыва и передачи цепи не было обнаружено. Для концентраций катализатора, меньших чем 0,03 моль/л, скорость роста цепи пропорциональна концентрации катализатора, а также концентрации мономера. Однако выше этого уровня скорость полимеризации от концентрации катализатора не зависит. Добавка небольшого количества тетрагидрофурана увеличивает скорость полимеризации. [c.260]


    Приведены экспериментальные данные о влиянии диэтилового и других эфиров а) на содержание 1,2- и 1,4-звеньев в полимере, полученном полимеризацией дивинила бутиллитием, б) на скорость реакции полимеризации и в) на состав сополимеров дивинила со стиролом. [c.536]

    При относительно низкой скорости инициирования, когда общая скорость полимеризации является сложной функцией скоростей инициирования и роста, установление кинетических зависимостей представляет известные трудности и требует особых приемов. Однако, если реакция обрыва отсутствует, можно относительно простым путем раздельно установить порядок реакций инициирования и роста. С этой целью полезно сопоставить кинетику полимеризации с кинетикой исчезновения исходного инициатора или возникновения растущих цепей. Концентрация активных центров при ионной полимеризации может быть измерена спектроскопическим путем [77, 79]. Такие измерения выполнены, например, Байуотером и Уорсфолдом [77] для системы стирол—бутиллитий—бензол, где о скорости инициирования можно судить по [c.346]

    Изучена раздольная и совместная полимеризация дивинила ж стирола бутиллитием в бензоле. При раздельной полимеризации стирол являетЪя более активным мономером. При совместной полимеризации сначала реагирует дивинил. Обращение активности обусловлено более благоприятными стерическими факторами при взаимодействии молекул дивинила с активными центрами. [c.540]

    Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

    Полимеризацию проводят в бутылках объемом 120 ли, снабженных самозипирающпмися резиновыми пробками. Бутылку примерно наполовину наполняют смесью стирол — изопрен (60 40 по весу) оба мономера тщательно очишают перед применением. Полимеризацию инициируют, вводя либо 100 мг дисперсии лития, либо I—10 м.колей/моль мономера бутиллитий. Бутыли закрывают и перемешивают магнитными мешалками на водяной бане прн 25 . Полимеризацию проводят в теченне нескольких часов и полимер осаждают метанолом. Сополимер, полуденный в отсутствие какого-либо растворителя, содержит примерно 15% звеньев стирола иа 85% звеньев изопрена. Прессованием из полимера можио получить плотные прозрачные каучукоподобные пленки. [c.272]

    В ранней публикации описано получение стабилизатора-нолн-(вннилтолуол-б-метилметакрилата) с использованием натрий-нафталинового комплекса, который, вероятно, должен давать блоксополимеры типа А—Б—А. Полученные недавно при инициировании бутиллитием полимеры изопрена, бутадиена и гпрет-бутилстирола использованы как растворимые компоненты, связанные с якорными компонентами из стирола или метилметакрилата [104]. А—Б блоксополимеры этого типа оказались эффективными стабилизаторами как в анионной, так и в свободнорадикальной дисперсионной полимеризации. Найдено, что растворимые группы поли(трет-бутилстирола) или полиизопрена с молекулярной массой в интервале 5000—10 ООО, соединенные с якорными цепями полистирола (молекулярная масса 10 ООО — 20 ООО), дают баланс якорного и растворимого компонентов, необходимый для дисперсионной полимеризации в алифатическом углеводороде при комнатной температуре. [c.122]

    Группа исследователей синтезировала большую серию сополимеров mpem-бутилстирол-б-стирол, вновь используя как инициатор бутиллитий [105]. В этом случае отношение тре/п-бутилстирола к стиролу меняли от 1 3 до 9 1, а средняя молекулярная масса блоксонолимеров находилась в интервале 80 ООО—100 ООО. При полимеризации стирола на литийбутиле в гексане в присутствии этого блоксополимера получали устойчивую дисперсию полистирола. Описано также получение полимерных дисперсий, в которых второй мономер, например, винилпиридин или окись этилена, прибавляют к дисперсии после завершения полимеризации стирола. В этом случае образуются частицы, сами состоящие из блоксополи-меров. [c.122]

    Описана также анионная дисперсионная полимеризация а-ме-тилстирола, катализируемая бутиллитием с гексаметилфосфор-амидом в качестве промотора [42]. В качестве ПАВ использовали поли(алкилвиниловый эфир). При дисперсионной полимеризации стирола, инициированной полибутадиениллитием, может также образовываться стабилизатор типа блоксополимера АБ, и если инициатор применяется в относительно большом количестве, то получается дисперсия полистирола с размером частиц в интервале 0,4—1,3 мкм. Описан случай полимеризации стирола в алифатических углеводородах с использованием в качестве стабилизаторов блоксополимеров А—Б и А—Б—А на основе стирола и трет-бутилстирола [43]. [c.241]

    Порошки полистирола, легко изолируемые и пригодные для литья под давлением, получали дисперсионной полимеризацией стирола с использованием бутиллития в гептане в присутствии очень небольп1их количеств натурального каучука [2, 3]. Литые изделия из этих порошков оптически прозрачны их модуль упругости при изгибе 30 600 кгс/см , а твердость по Роквеллу М -60. [c.300]

    Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

    Полученные этим способом полиметаллироваиные стиролы могут быть пспользованы для синтеза привитых сополимеров с акрилонитрилом, мета-крплопитрилом п октаалкилциклосилоксаном, одпако предварительно нужно тщательно их очистить от избытка бутиллития [81]. [c.276]

    Получение вязкостной присадки на основе гидрированного сополимера п-третб утилс1ир0ла и бутадиена (пат. США 3752767). А. Сополимер получают следующим образом в двухлитровый автоклав со стеклянной изоляцией, снабженный мешалкой, загружают (в токе азота) 1120 мл смеси циклогексана и гептана, 93,2 мл п -третбутил-стирола, 61,6 мл жидкого бутадиена и 12,5 мл раствора 60 г тетра-гидрофурана в одном литре циклогексана. Реактор нагревают до 50°С. Загрязнения, содержащиеся в смеси, связывают введением небольшого количества раствора вторичного бутиллития в циклогексане (до момента, когда начинает повышаться температура). Затем 12,8 мл того же раствора бутиллития вводят в качестве катализатора. Смесь перемешивают при 50°С в присутствии азота в течение 5 ч. Полимеризацию прекращают добавлением 2,8 мл раствора изопропилового спирта в циклогексане. 1250 мл раствора, полученного таким образом, переводят в атмосфере азота в другой двухлитровый автоклав, азот заменяют водородом, а температуру повышают до 70°С. Затем готовят смесь из 2-этйлгексаноата никеля в циклогексане и триэтилалюминия в циклогексане (при температуре 40°С в течение 10 мин). [c.33]

    Диэтилбарий не присоединяется к стильбену, в противоположность бутиллитию и фенилизопропилкалпю [21]. Диэтилбарий и этиллитий, но не диэтилстронций, в ограниченной мере присоединяются к стиролу с образованием, после карбонизации, а-фенил-н-валериановой кислоты [21]. [c.505]

    Результаты сополимеризации изопрена и стирола на металлическом литии и н-бутиллитии совершенно идентичны в отношении состава ono- [c.255]

    В одной из работ [05] описан демонстрационный опыт полимеризации стирола с к-бутиллитием в массе. Описана полимеризация стирола с алкилами лития в гомогенном бензольном растворе, приводящая к образованию полимера с относительно низким молекз лярным весом, содержащего кристаллическую фракцию [66]. Если после одночасового кипячения В к-гептане в раствор переходит 16% полимера, то после 48-часового кипячения — только 9%. Очевидно, кристаллизация и превращение в нерастворимый полимер происходит при длительном нагревании в кипящем растворителе. [c.260]

    В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]


Смотреть страницы где упоминается термин Стирол с бутиллитием: [c.349]    [c.541]    [c.313]    [c.541]    [c.36]    [c.104]    [c.106]    [c.42]    [c.42]    [c.148]    [c.199]    [c.148]    [c.229]    [c.260]    [c.101]    [c.260]   
Катионная полимеризация (1966) -- [ c.94 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте