Кислоты карбоновые, присоединение олефинов

Выход сложных эфиров зависит также от характера карбоновых кислот, например, увеличение константы диссоциации кислоты облегчает присоединение ее по С = С-связи. Легче всего идут реакции с муравьиной и уксусной кислотами. Двухосновные карбоновые кислоты менее активны в реакциях образования нормальных эфиров, чем одноосновные, причем активность их снижается с удлинением углеродной цепи. Ароматические кислоты активнее, чем алифатические. Скорость реакции взаимодействия карбоновых кислот с различными олефинами зависит помимо строения кислоты от времени, скорости размешивания, взаимной растворимости, растворителя, материала аппаратуры и т. д. [c.664]

Димеризация олефинов и карбоновых кислот с присоединением [c.409]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ К ВЫСШИМ ОЛЕФИНАМ [c.36]

Присоединение карбоновых кислот к высшим олефинам протекает по свободнорадикальному цепному механизму н может быть представлено схемой с включением реакций, протекающих через р-углеродный атом олефина [c.36]

Бинарные смеси хлора с горючими углеводородами, спиртами, карбоновыми кислотами и хлорпроизводными углеводородами взрывоопасны в подавляющем большинстве случаев. Известно, что многие олефины (этилен, пропилен, н-бутилен, н-амилен) реагируют с хлором с заметной скоростью уже при 100 °С и даже при комнатной температуре с образованием продуктов присоединения [c.348]

Этиленовая связь привносит новые черты в реакционную способность ненасыщенных карбоновых кислот по сравнению с насыщенными. Кислоты с этиленовой связью способны ко всем реакциям присоединения, характерным для олефинов. Так, акриловые кислоты легко присоединяют галоиды, галоидоводороды и водород. Легче всего восстанавливаются А -кислоты это связано с наличием в них системы сопряженных кратных связей [c.255]

Присоединение воды, спиртов, карбоновых кислот. Катализаторы—сильные минеральные кислоты. Для несимметрично замещенных олефинов соблюдается правило Марковникова [c.64]

Присоединение СО и соединений с подвижным атомом водорода к ацетиленам или олефинам в присутствии галогенидов никеля с образованием карбоновых кислот или их производных (реакция РЕППЕ) [c.232]

При высоких давлениях были также исследованы некоторые реакции образования сложных эфиров действием карбоновых кислот на олефины [266]. Скорость этих реакций определяется наиболее медленной стадией присоединения протона к олефину. С повышением давления степень диссоциации карбоновых кпслот возрастает, что и приводит к увеличению скорости процесса. [c.155]

Присоединение карбоновых кислот к олефинам и их производны,м 193 [c.193]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ К ОЛЕФИНАМ И ИХ ЗАМЕЩЕННЫМ ПРОИЗВОДНЫМ [c.232]

Фтористый бор в качестве катализатора реакции присоединения карбоновых кислот к олефинам впервые испытан Нью- [c.232]

Присоединение карбоновых кислот к олефинам [c.233]

Сложные эфиры карбоновых кислот получаются при присоединении карбоновых кислот к олефинам. Эта реакция обычно катализируется кислотами (протонными илп кислотами Льюиса [155]) и по механизму аналогична реакции 15-4. Поскольку здесь соблюдается правило Марковникова, то из олефинов типа R2 = HR можно синтезировать труднодоступные сложные эфиры третичных спиртов (см., например, [156]). Наиболее подходящим растворителем для этой реакции является грет-бутпловый спирт [157]. При обработке сильной кислотой карбоновой кислоты, содержащей углерод-углеродную двойную связь, присоединение происходит внутримолекулярно, а продуктом является у- и(или) o-лактон независимо от исходного положенпя двойной связи в цепп, поскольку сильные кислоты катализируют и перемещение двойных связей (т. 2, реакция 12-2) [158]. Двойная связь всегда мигрирует в положение, удобное для реакции, независимо от того, приближение это или удаление от карбоксильной группы. Но с обсуждаемым процессом конкурирует еще одна реакция, в которой образуется производное циклопентспона или циклогексенона. По существу, это пример реакции 12-14 (т. 2). Но в каждом слу- [c.169]

Гидроалюминирование несимметричных ацетиленов можно направить на получение цис- или транс-продуктов присоединения. цис-Присоединению благоприятствует присутствие эквивалентного количества третичного амина [195]. Обработка образующихся винилаланов кислотой ведет к олефинам, в то время как галогенирование дает винилгалогениды с сохранением конфигурации у двойных связей. Реакция с метиллитием с последующим карбоксилиро-ванием дает а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты [196]. [c.264]

Кислотные катализаторы. Синтез карбоновых кислот из олефинов, СО и Н2О можно проводить в присутствии минеральных кислот при 100—350° С и давлении 300—1000 атж [252—256]. Кох и сотр. [257] разработали метод гидрокарбоксилирования в мягких условиях в две стадии. Б первой стадии осуществляют взаимодействие олефина и СО в присутствии 96%-ной Н2804 при О—50° С и давлении 1—100 атм во второй — при атмосферном давлении разлагают образовавшийся комплекс водой. В присутствии кислотных катализаторов присоединение элементов муравьиной кислоты к двойной связи олефина происходит по правилу Марковникова. Из а-олефинов нормального строения наряду с ожидаемыми кислотами с третичным атомом углерода в -положении всегда образуются кислоты с четвертичным С-атомом типа а,а-диметил- и а-метил-а-этилалкановых кислот. На примере олефинов С5 — С о показано, что гидрокарбоксилирование в присутствии кислотных катализаторов протекает по следующей схеме [258] [c.61]

В качестве катализаторов реакций присоединения фосфористого водорода к олефинам применяют неокисляющие сильные минеральные кислоты, карбоновые кислоты, сульфокислоты, галоидо-водороды и кислоты Льюиса. Как катализатор используют, например, метансульфокислоту, бензолсульфокислоту, трифторуксусную, трихлоруксусную, 85%-ную ортофосфорную кислоты, трехфтористый бор, его гидраты, эфираты и комплексы с самыми разнообразными кислородсодержащими и другими соединениями, безводный фтористый водород, бромистый водород, соляную кислоту, моно-и дифторфосфорные кислоты, алкилфосфоновые, алкилфосфорные кислоты и т. п. Для полноты протекания реакции следует применять почти стехиометрические количества катализатора, так как получающиеся моноалкилфосфины, будучи более сильными основаниями, чем фосфористый водород, обратимо реагируют с катализатором, образуя фосфониевые ионы. Обычно процесс идет при 30—90 °С и давлении фосфористого водорода 20—50 ат в течение 16 ч. [c.77]

Реакция присоединения карбоновых кислот к олефинам, открытая Д. П. Коноваловым [1] 65 лот назад, несмотря па свою простоту, широкую сырьевую базу и большое практическое значение образующихся продуктов — сложных эфиров, до наших исследований оставалась плохо изученной даже в лабораторных условиях. Не установлена была химическая активность в ряду олефинов по отношению к органическим кислотам, а такнад активность кислот по отношению к олефинам. Реакция изучалась главным образом на примерах присоединения уксусной и хлоруксусной кислот к третичным олефинам. Оригинальные исследования по присоединению карбоновых кислот к вторичным и замещенным олефинам отсутствовали. По патентным сведениям, выход эфиров в лучших случаях составлял 20—30% теоретического. Такое состояние вопроса и послужило основанием для нас заняться систематическим изучением реакции карбоновых кислот с непредельными соединениями. [c.872]

Присоединение окиси углерода и воды к олефинам в присутствии катализаторов, особенно концентрированной серной кислоты, с образованием карбоновых кислот разветвленного строения идет с исключительно хорошими выходами при определенных условиях даже в отсутствие давления. Целесообразно работать при температуре от О до 50° н при давлении окиса углерода 50—100 ат в присутствии 96—97%-нои серной кислоты. В этих условиях из нропена получают изомасляную кислоту, а из изобутена — триметилуксусную кислоту [52]. Реакция идет в строгом соответствиш с правилом Марковникова [c.220]

Особенно интересной реакцио с технико-экоиомичоскоп точки зрения является непосредственное присоединение к олефинам карбоновых кислот (особенно уксусной) с образованием соответствующих сложных эфиров [c.506]

Олефины взаимодействуют с ацетатом марганца (III), давая у-лактоны [617]. Реакция, вероятно, идет по свободнорадикальному механизму, включающему присоединение -СНгСООН к двойной связи. Лактоны получены также при обработке олефинов а-бромозамещенными карбоновыми кислотами в присутствии в качестве катализатора перекиси бензоила [618], а также тетраацетатом свинца [619]. у-Лактоны получают из олефинов и косвенными методами [620]. [c.234]

Под названием реакция Шмидта объединяются три реакции, включающие присоединение азотистоводородной кислоты к карбоновым кислотам, альдегидам и кетонам, а также к спиртам й олефинам [230]. Самая типичная из них — реакция с карбоновыми кислотами — представлена на схеме выше [231]. Универсальным катализатором является серная кислота, используются также кислоты Льюиса. Хорошие результаты получаются в том случае, когда К — алифатическая группа, особенно с длинной цепью. Если К = арил, выходы продукта могут быть любыми, причем для стерически затрудненных соединений типа мезитойной кислоты они наиболее высоки. Преимущество этого [c.159]

Среди переходных металлов в высоких степенях окисления наиболее эффективными реагентами для присоединений атомов кислорода по двойной связи являются перманганат-ион к оксид осмия (VHI). Мягкие условия реакции с перманганатом калия дают возможность превращения олефинов в гликоли с относительно высокими выходами. Однако этот окислитель может далее окислять гликоль до кеТолй нли расщеплять олефин с образованием карбоновых кислот, поэтому для эффективного окнсления важно тщательно контролировать условия реакции. Интермедиатом в этих процессах является циклический эфир марганцовой кислоты [c.314]

Гидроксилирование галогенами и серебряными солями карбоновых кислот по Вудворду осуществляется в три стадии [72]. При взаимодействии иода с уксуснокислым серебром образуется продукт, который превращает олефин в результате трснс-присоединения в иодацетат. Для этого реагенты встряхивают в безводной уксусной кислоте при комнатной температуре. Иногда иод вводят в реакцию постепенно, однако необходимость в этом вызывает сомнения. Вторая стадия — замещение галогена оксигруппой, которая в дальнейшем может подвергнуться ацетилированию, проводится с уксуснокислым серебром в уксусной кислоте, содержащей достаточное количество воды, при нагревании смеси в течение 3 час при 100° или I час при температуре кипения. Наконец, смесь моно- и диацетатов выделяют и гидролизуют. [c.131]

Егоров [78], Большухин и Егоров [79], Большухин, Житорчук [80]). Эфират фтористого бора является катализатором присоединения карбоновых кислот также и к олефинам [81] [c.275]

Присоединение спиртов и карбоновых кислот к непредельным соединениям также сопровождается образованием соответствующих эфиров. Различные соединения трехфтористого бора катализируют присоединение спиртов к олефинам, производным акриловой кислоты, производным дигидрофурана [192—194, 197, 198]. К производным ацетилена спирты присоединяются в присутствии ВРз или этнлэфирата фтористого бора с добавкой окиси ртути [199— [c.119]

Алкил- и арилпроизводные фосфина употребляются для ускорения полимеризации виниловых соединений [46], акрилонитрила [285], окиси этилена [47], для присоединения карбоновых кислот к олефинам [48], хлорсиланов к акрилонитрилу [49]. Комплексные соединения трифенилфосфина с органическими соединениями никеля вызывают циклополимеризацию бутадиена-1, 3 в циклооктадиен-1, 5, а комплексные соединения с карбонилами никеля — циклополимеризацию аллена в 1, 3, 5, 7-тетраметиленциклооктан [269]. Показательно, что при отсутствии фосфорсодержащей компоненты катализатора эти процессы в условиях опыта не протекают. Сульфиды фосфора ускоряют изомеризацию оксимов в анилиды [50] и способствуют присоединению эфиров тиофосфорных кислот к стиролу [51], направляя процесс в сторону получения аддуктов, образующихся согласно правилу Марковникова, тогда как без катализатора присоединение осуществляется против правила Марковникова. [c.463]

Фтористый бор в качестве катализатора реакции присоединения карбоновых кислот к олефинам впервые испытан Ньюлэндом с сотрудниками [43], который установил, что при попускании пропилена в течение 16 час. при температуре 70° и давлении 250 мм выше атмосферного в смесь 3 г BFg и 1 моля уксусной, хлор-, дихлор- и трихлоруксусной кислот получается изопропиловый эфир соответствующей кислоты с выходом 7 34 39 и 49%. [c.193]

Детально эта реакция на протяжении многих лет изучалась С. В. Завгородним. Им была изучена реакция 13 органических кислот (пяти жирных одноосновных, трех двухосновных, двух ароматических и трех га-лоидуксусных) с 18 непредельными соединениями (шестью олефинами, одним циклоолефином, одним арилолефином, тремя галоидолефинами, двумя алкилвиниловыми эфирами, тремя аллилалкиловыми эфирами, одним терпеном и одним диеновым углеводородом). В результате этих исследований показано, что фтористый бор является весьма активным катализатором для реакции присоединения органических карбоновых кислот к этиленовым соединениям. Он может применяться или самостоятельно или в виде молекулярных соединений с простыми эфирами, или с органическими и минеральными кислотами. В тех случаях, когда нет большой необходимости в изучении количественной стороны процесса, фтористый бор можно применять самостоятельно или в виде молекулярного соединения с уксусной кислотой. Однако лучшим катализатором во всех отношениях является этилэфират фтористого бора, который позволяет вести реакцию присоединения кислот к этиленовым соединениям в относительно мягких условиях, не вызывающих побочных процессов (главным образом, полимеризации олефинов), и получать эфиры с выходом 40—95% [44]. [c.193]

Галоидолефины с галоидом при углероде, не связанном двойной связью, могут присоединять карбоновые кислоты в присутствии BFg 0( 2Hg)2. Однако двойная связь у таких галоидолефинов обладает пониженной реакционной способностью но сравнению с соответствующими незамещенными олефинами. Так, бромистый и иодистый аллилы с уксусной кислотой в присутствии BFg 0(С2Н5)2 не образуют продуктов присоединения [67а]. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология