Релаксационные механизмы

В действительности самопроизвольное и индуцированное излучения ие являются единственными процессами, в результате которых электрон, находящийся на верхнем уровне, теряет свою избыточную энергию. Укажем на два релаксационных механизма, приводящих к потере избыточной энергии спина. [c.232]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

Если под Т для каждого релаксационного механизма понимать времена релаксации, соответствующие максимумам на спектре времен релаксации (см. рис. I. 18), то вычисленные размеры релаксаторов соответствуют наиболее вероятным значениям. [c.61]

В отличие от твердых полимеров для эластомеров а-процесс не представляет первостепенного интереса, так как он находится, как правило, вне температурной области процессов переработки каучука и эксплуатации изделий из резины. Учитывая это, основной интерес представляют медленные релаксационные процессы (обычно проявляющиеся при температурах выше Тс), природа и закономерности которых пока недостаточно исследованы. В частности, представляет интерес, какие именно релаксационные механизмы ответственны за эти процессы, сколько их, как они связаны со структурой полимеров. [c.125]

В зависимости от режима и условий деформации, которым подвергаются полимеры, реализуются те или иные релаксационные механизмы [5.4]. [c.141]

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные пере ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а -, Хг, кз- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации ( - и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. [c.144]

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс (рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я--процессам (>,1, 2 и Хз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (6-процесс), а в полярных эластоме- [c.341]

Процессы релаксации. В действительности описанные выше самопроизвольное и индуцированное излучения не являются единственными процессами, в результате которых электрон, находящийся на верхнем уровне, теряет свою избыточную энергию. Укажем на два релаксационных механизма, приводящих к потере избыточной энергии спина. Заметим, что процессы релаксации всегда стремят- [c.95]

Выражения (798) можно интерпретировать просто в терминах уменьшения средней длины свободного пробега (это явление обычно называют размерным эффектом) вследствие рассеяния на поверхности образца. Если предположить, что рассеяние на поверхности и релаксационные механизмы в объеме статистически независимы, то можно написать И = 1//о + где /о и 4 — средние длины свободного пробега соответственно при рассеянии в объеме и на поверхности. [c.492]

На рис. 195 показала зависимость р от d (или 1//г), из которой можно определить ро и /о- Поскольку произведение ро/о зависит только от концентрации электронов проводимости и их импульса на поверхности Ферми, графики р как функции l/d (или К), полученные из измерений при различных температурах, должны быть параллельными прямыми линиями. Однако во многих случаях отмечены значительные отклонения [3]. Они свидетельствуют о том, что электрон-фононное рассеяние в тонком образце является более эффективным релаксационным механизмом, чем в объеме. [c.492]

В мицеллах, релаксационный механизм также может вносить вклад в магнитно-спиновые эффекты. [c.27]

Двойное облучение при сигнале На приводит к поглощению и испусканию для На- В результате этого через флуктуирующие магнитные векторы возбуждается релаксационный механизм протона На. Спин-решеточная релаксация протона Нв ускоряется, способствуя увеличению интенсивности ЯМР-сигнала Нв на 10-50%. [c.329]

В чем заключается релаксационный механизм физико-механических и диэлектрических свойств полимеров [c.256]

В табл. 1.1 приведен пример релаксационных характеристик наполненных резин. Г. М. Бартенев делит релаксационный спектр на ряд участков, каждый из которых связан со своим релаксационным механизмом и имеет свое главное время релаксации 0 свои релаксационные характеристики Вь, [c.21]

Релаксационный механизм вязкого течения эластомеров приводит к заключению, что при повышении температуры происходит пропорциональное уменьшение всех времен релаксации. Отсюда следует, что вязкость эластомеров уменьшается и что существует единая форма релаксационного спектра, изменение которого с температурой приводит к изменению величин 0i и 0 . [c.29]

Рассматривая молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и их релаксационные механизмы, Г. М. Бартенев с сотр. развивает концепцию релаксационной спектроскопии [1, 15]. В релаксационном спектре полимера он выделяет тонкую структуру и связывает ее с физическими переходами в материале под воздействием механического импульса той или иной частоты или длительности. Интересно, что характерное время релаксации так называемого Я-процесса перестройки надмолекулярных структур и ф-процесса перегруппировки частиц коллоид- [c.75]

Релаксационные механизмы второго ранга [c.82]

Релаксация. Скорости поперечной релаксации многоквантовой когерентности (в частности, адиабатические вклады в ширины линий) содержат необходимую информацию относительно мощности спектральных плотностей, которые характеризуют релаксационные процессы. Многоквантовые переходы могут помочь в установлении корреляции релаксационных механизмов, действующих на различные ядра, которую часто нельзя определить из одноквантовых спектров [5.13,5.25,5.42—5.45]. [c.297]

Величина анизотропии должна быть такого порядка, как использовалась в иллюстрациях. Сильное ее уменьшение приведет к тому, что в 3-сантиметровой области длин волн с такой меткой будет невозможно работать. Если же, наоборот, сильно увеличить анизотропию ( -тензора, то может произойти увеличение мощности релаксационных механизмов и, как следствие этого, уширение пиков и потеря чувствительности. [c.258]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Существуют две гипотезы механизма генерации колебаний. Согласно модели [48], основанной на релаксационном механизме колебаний скачка уплотнения, взаимодействие постоянно существующего потока газа и периодически действующего обратного потока, вызванного опорожнением резонатора, приводит к Пульсации газа между резонатором и скачком уплотнения. Мерч [49] предложил гипотезу, основанную на резонансном механизме колебаний. [c.72]

Рассмотрим далее молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и релаксационные механизмы. Для дальнейшей детализации схематизируем две из упоминавшихся моделей суперсеток. На рис. 1.15 приведена такая схема для каучукоподобного полимера (эластомера). Узлы сетки принимаются образованными микроблоками трех типов (ср.. с рис. 1.13), а узлы зацепления во внимание не принимаются, ибо легко показать, что для неполярных каучуков при 20 °С их времена жизни имеют порядок всего т, = 10 с, а с повышением температуры т. убывает ПО формуле Больцмана [ср. с формулой (1.18)]. Поэтому существование сетки зацеплений может сказаться в механическом [c.54]

Рассмотрим значения т, < Га, В, для каждого релаксационного механизма (см. рис. I.18) на примере конкретного линейного полимера — диметилстирольного каучука СКМС-10, а также бутадиен-стирольного сополимера — каучука СКС-ЗОА, наполненных активной сажей и сшитых в процессе серной вулканизации (табл. 1.1). [c.61]

Релаксационный механизм Характерное время релаксации с, с Энергия активации Л- К Дж/моль Коэффициент Объем кинетической единицы к. см Линей ыв размёры кииетичбской единицы, нм [c.62]

Весьма чувствительны к релаксационным переходам методы внутреннего трения и термомеханических кривых, а также реологические методы. Наблюдаемые при периодических деформациях механические потери характеризуют внутреннее трение в полимерах. Так, на температурной зависимости коэффициента механических потерь на диффузный фон (или уровень потерь) накладываются отдельные максимумы внутреннего трения. Каждый максимум потерь свидетельствует о существовании отдельного релаксационного механизма с наивероятнейшим временем тг, которое может быть рассчитано из соотношения вида [c.133]

При переходе к большим частотам происходит изменение температур проявления релаксационных процессов. При v--=5- 10 Гц б-процесс — самый высокотемпературный, а при v=l,5-10 Гц все процессы смещаются к высоким температурам, причем Хгпроцессы обгоняют б-процесс. Это объясняется отличием в размерах структурных единиц, участвующих в различных релаксационных процессах, а также отличием энергии активации для различных релаксационных механизмов. [c.141]

Релаксационные механизмы (см. ниже), которые стараются вернуть систему в состояние равновесия, ограничивают это перемещение величиной Ак = еЕхШ. [c.223]

Концепция перехода полимерного тела из стеклообразного состояния в 1ысокоэластическое и обратно, основанная на релаксационном механизме троцессов перехода, не является единственной. Другой концепцией, объясня-ощеи эти переходы, яв.гтяется концепция С.Н.Журкова, основанная на призна- ии большой роли межлюлеку лярных связей в полимерах. Разберем эту концепцию подробней. [c.119]

Таким образом, физико-механические свойства всех систем, начиная от высокомолекулярных веществ и их растворов и кончая структурированными дисперсными системами, могут в принципе исследоваться общими методами реологии (реологией наз 1вается общее учение о деформации и течении). Такие исследования имеют преимущество перед простыми измерениями аномальной или структурной вязкости неньютоновских жидкостей (рис. 96), потому что структурная вязкость зависит от условий изм-терения, тогда как реологические константы характеризуют материал независимо от размеров прибора или режима течения. Образование или разрушение различного рода структур или пространственных сеток частиц или мюлекул с различной прочностью связей и жесткостью структурных элементов играет ис1 лючительную роль в дисперсных и полимерных системах и во многих отношениях определяет их техническое использование. Поэтому изучение процессов деформации, их кинетики, частотной зависимости, предельных напряжений и др. имеет большое научное и техническое значение. Установление релаксационного механизма деформации и объективных методов характеристики процессов деформации является существенным успехом коллоидной химии, во многом обусловленном работами советских ученых — Кобеко, Александрова, Каргина, Слонимского, Ребиндера, Соколова, Догадкина и др. [c.251]

Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10 —10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации. [c.21]

Релаксационный механизм поляризации кварца в переменных электрических полях доказывается наличием максимумов тангенса угла диэлектрических потерь в температурно-частотных зависимостях tgд. Результаты изучения зависимостей (Т, ) искусственного кварца в диапазоне звуковых и радиочастот при температурах 20—550 °С находятся в согласии с вышеизложенными данными по электропроводности этих кристаллов в постоянном электрическом поле. А именно, с изменением скорости и температуры кристаллизации для кристаллов кварца с одним и тем Же типом электрически активных точечных дефектов (носителей заряда) изменяется и температурный интервал проявления релаксационного максимума на кривых tg6(T) при [изи = сопз1, что, как известно, означает изменение энергии активации релаксационного процесса. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология