Гидроксильные группы поверхностные с метанолом

В области поглощения гидроксильных групп адсорбированных молекул метанола наблюдалось несколько полос поглощения [34]. Полоса поглощения 3620 см наблюдается в спектре при низких заполнениях поверхности адсорбирующимися молекулами. Она совпадает по положению с полосой поглощения свободных гидроксильных групп метанола, растворенного в четыреххлористом углероде, и приписывается поэтому колебаниям свободных гидроксильных групп молекул метанола на концах полимерных ассоциатов или мономерным молекулам метанола, связанным со свободной поверхностной гидроксильной группой. Эта полоса поглощения более четко проявляется при адсорбции на образцах кремнезема, обработанных при повышенных температурах. Она исчезает при заполнении молекулами метанола монослоя даже в случае адсорбции кремнеземом, обработанным при относительно высоких температурах. Следует при этом учитывать, что метанол адсорбируется на поверхности кремнезема гораздо сильнее воды [28, 32]. [c.230]

В частности, метилирование гидроксильных групп поверхности кремнезема возможно при взаимодействии поверхностных силанольных групп с метанолом пли диазометаном [c.91]

Унгер и др. [410] изучали влияние типов поверхностных групп на адсорбционные свойства. В их работе сравнивались число гидроксильных групп, приходящееся на единицу площади поверхности кремнезема, и изостерические теплоты адсорбции бензола и метанола [c.968]

По данным Киселева и др. [2] известно, что при адсорбции метанола на поверхности силикагеля происходит реакция с образованием групп —ОСНд. Эффективность замеш ения поверхностных гидроксильных групп силикагеля эфирными группами растет с повышением температуры. Полное этерифицирование поверхности удается провести при 100—500° С. [c.231]

Полную замену поверхностных гидроксильных групп кремнеземов на метоксильные произвести не удается. Невозможность полной замены на метоксильные группы гидроксильных групп на предельно гидроксилированной поверхности кремнезема объясняется стерическими препятствиями [114]. Они связаны с тем, что в силу больших размеров метильной группы между соседними привитыми метоксильными группами на поверхности остаются недоступные для дальнейшей реакции гидроксильные группы. Предполагается также, что гидроксильные группы могут образовываться на поверхности при реакции за счет содержащейся в метаноле воды [60]. Кроме того, гидроксильные группы должны образовываться в самом процессе метоксилирования поверхности по схеме (IV. 14), а их дальнейшее метоксилирование в соответствии со схемой (IV. 13) вызывает затруднения. Возможность гидроксилирования поверхности дегидроксилированных кремнеземов при такой реакции метоксилирования изучена адсорбционными методами [111]. [c.134]

Аналогичные результаты были получены при адсорбции метанола. Отсутствие видимых изменений интенсивности полосы, поглощения поверхностных гидроксильных групп было истолковано авторами работы [1] как указание на то, что поверхностные гидроксильные группы не участвуют во взаимодействии с адсорбированными молекулами воды и метанола. В связи с этим авторы предположили, что наряду с гидроксильны.ми группами на поверхности кремнезема существуют некоторые другие центры (названные ими центрами второго рода), которые и адсорбируют воду и метанол. Эти результаты и выводы казались, однако, странными, поскольку из полученных к этому времени адсорбционных данных следовало, что молекулярная адсорбция и теплота молекулярной адсорбции воды с уменьшением концентрации гидроксильных групп на поверхности кремнезема уменьшаются (литературу см. в работе [2]). Это было подтверждено в работах [3, 4]. [c.191]

Можно отметить следующие особенности наблюденных в этих работах спектров, а также сделанных из них выводов 1) представление о вторичных центрах молекулярной адсорбции возникло при исследовании адсорбции молекул, обладающих свободными электронными парами, на образцах кремнезема типа пористого стекла со значительно дегидроксилированной поверхностью в результате откачки при повышенных температурах (при 500° С и выше) 2) адсорбция молекул воды и метанола не приводила к существенному изменению спектра поверхностных гидроксильных групп пористого стекла 3) интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп, уменьшавшаяся значительно при адсорбции аммиака, восстанавливалась после откачки образца при комнатной температуре в спектре при этом оставались полосы поглощения, указывающие на удерживание на поверхности части адсорбированных молекул 4) интенсивность полос поглощения адсорбированных веществ, остающихся в спектре после откачки образца, как правило, возрастала с повышением температуры, при которой проводилась адсорбция [11]. [c.192]

Уменьшение интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп поверхности аэросила при адсорбции молекул метанола наблюдалось при использовании кюветы, позволяющей охлаждать образец до комнатной температуры [42]. Этот факт рассматривался как указание на взаимодействие адсорбированных молекул метанола с поверхностными гидроксильными группами. Итак, вода и метанол адсорбируются на этих группах. [c.197]

Интерпретация спектров адсорбированных молекул спиртов и установление механизма молекулярной адсорбции спиртов на гидроксилированной поверхности кремнезема затрудняется проходящей параллельно реакцией этерификации поверхностных гидроксильных групп (см. главу IV). На рис. 81 представлено изменение спектра колебаний поверхностных гидроксильных групп пористого стекла при адсорбции метанола [6], При адсорбции наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп и появление новых полос поглощения валентных колебаний групп ОН 3390, 3525 и 3640 м- и валентных колебаний групп ОО 2852 и 2956 см . Положение полос поглощения 3390 сж- близко к положению соответствующей полосы поглощения 3350 см жидкого метанола и соответствует молекулам в капиллярно сконденсированной фазе. Эта полоса поглощения удаляется из спектра после откачки образца при 20° С. Полоса поглощения 3640 см приписывается [6] адсорбированным молекулам воды, образовавшимся в процессе реакции этерификации (см. главу IV). Полоса поглощения 3525 см приписана молекулам метанола, адсорбированным на других, не гидроксильных центрах адсорбции [6]. [c.228]

Различие в ширине линий спектра ЯМР неэквивалентных ядер адсорбированной молекулы может указывать на различную подвижность групп, в которые входят эти ядра. Так, превышение приблизительно вдвое ширины линии протонов групп ОН по сравнению с линией протонов групп СНз У адсорбированного метанола (рис. 121, б, в) свидетельствует о меньшей подвижности протонов групп ОН в результате образования водородной связи с поверхностными гидроксильными группами кремнезема и друг с другом [6, 8]. [c.309]

В работе [72 показано, что молекулы воды адсорбируются только на поверхности, содержащей гидроксильные группы, но не на силоксановой поверхности. Неоднократно показано, что полностью дегидроксилированная поверхность кремнезема гидрофобна. Например, содержание свободных силанольных групп в кремнеземах, обработанных при 600 и 1100 °С, составляет 0,3 и 0,02 доли поверхности [73[, т.е. при 1100°С свободных силанолов практически не остается. При длительном кипячении в воде (60 ч) гидрофобные образцы кремнезема (аэросил), прокаленные при 1100 С в течение 10 ч, снова становятся [74[ гидрофильными и имеют поверхностную концентрацию 4,5 ОН-групп/нм . Это указывает на то, что превращение силанольных групп в силоксановые и обратно — процесс полностью обратимый, но в зависимости от температуры прогревания кремнезема может занимать более или менее длительное время. Поэтому нельзя согласиться с утверждениями, будто поверхность кремнезема, дегидратированная при 1000 °С, не может быть снова переведена в предельно гидроксилированную. По данным работы [75[, силоксановые группы вступают в реакцию с метанолом [c.51]

Наиболее подробно исследован в настоящее время гидроксильный покров окиси кремния. Характерной особенностью всех кремнеземных адсорбентов (в том числе силикагеля, аэросила и пористого стекла [15—18]) является наличие в спектре узкой интенсивной полосы 3749 см и налагающейся на нее более широкой полосы 3680—3660 см . Первая из этих полос обусловлена изолированными, не взаимодействующими между собой поверхностными ОН-группами. Вторая полоса принадлежит поверхностным гидроксилам, связанным друг с другом водородной связью. Откачка адсорбентов при 400° С приводит к исчезновению полосы взаимодействующих ОН-групп, в то время как полоса изолированных ОН-групп медленно убывает в вакууме даже при 900° С. Полоса взаимодействующих гидроксилов особенно отчетливо проявляется в спектре после замещения изолированных ОН-групп метоксильными путем нагревания адсорбента в парах метанола и последующей откачки [16]. В спектре обработанного таким образом пористого стекла (рис. 3) наблюдается одна полоса ОН при 3680 см и полосы поглощения метильной группы при 2965 и 2862 слГ . Полоса деформационного колебания 81—ОН лежит около 870 см [19]. [c.119]

Белякова и Киселев (1959) сообщили об увеличении хемосорбции метанола на поверхностях дегидроксилированного кремнезема. Реакция происходила между молекулами спирта и связью 81 — О — 81 с образованием поверхностных гидроксильной и мето-ксильной групп [c.306]

Химическим связыванием поверхностных гидроксильных групп можно превратить гидрофильную поверхность аэросила в гидрофобную и придать этому наполнителю ряд полезных свойств. Однако заместить при этом все гидроксильные группы полностью не удается. При обработке аэросила метанолом реагирует всего 30% гидроксильных групп. Модифицированный метанолом аэросил устойчив до 400 °С [423]. Обратная реакция замены метоксильных групп на гидроксильные протекает значительно медленнее [423]. Метилирование увеличивается с возрастанием степени дегидратации поверхности, что по-видимому, указывает на возможность разрыва поверхностных связей Si—О— Si с образованием гидроксильных и метоксильных групп. Окись алюминия также можно модифицировать метиловым и этиловым спиртом [506]. При обработке аэросила ор-ганилгалогенсилапами его гидратированная поверхность экранируется более полно по сравнению со спиртами, причем степень модификации поверхности возрастает после ее предварительной дегидратации. [c.37]

Наиболее полно реакция гидроксильных групп на поверхности кремнезема осуществляется с метиловым спиртом. Бродж [445] обнаружил, что до 5,5 метоксильных групп может присоединиться к 1 нм поверхности. Авторы работы [446] подтвердили, что реакция с метанолом охватывает вплоть до 95 % всех первоначально имеющихся на поверхности водного золя силанольных групп, поверхностную концентрацию которых они приняли равной 5—6 ОН-групп/нм . [c.569]

Еще в 1956 г. впервые было установлено [2], что замена поверхностных гидроксильных групп силикагеля атомами фтора снижает адсорбцию как полярных, так и неполярных молекул. Впоследствии такая же зависимость была найдена для кремнеземов, модифицированных различными органическими радикалами [3, 6—8]. Характерные изобары адсорбции на модифицированных силикагелях с разной степенью замещения гидроксильных групп на органические радикалы (метоксильные) [14] представлены на рис. 1, на фторированных силикагелях на рис. 2 [15], а на аэросиле, модифицированном тетраметилхлорсиланом [6],— на рис. 3. По мере замещения поверхностных гидроксильных групп кремнезема органическими радикалами или фтором адсорбция паров как полярных, так и неполярных веществ уменьшается. Наиболее сильно это уменьшение выражено для паров воды, метанола, в меньшей мере для наров бензола и гептана и еще в меньшей степени для азота, криптона и аргона [5]. Предельные сорбционные объемы пор адсорбентов при этом мало изменяются, за исключением определенных по воде. [c.28]

Наряду с ОН-группами, поверхность силикатных адсорбентов имеет центры иного рода, способные удерживать, притом достаточно прочно, молекулы. При длительном контакте поверхности алюмосиликатного катализатора, алюмогеля, силикагеля и кварцоидного пористого стекла с парами метанола при нагреве можно осуществить количественное метилирование поверхностных ОН-групп, т. е. превращение их в эфирные, что спектрально проявляется, по А. Н. Сидорову [6], как исчезновение полосы О—Н и появление полос СНз. Лишенная кислотных ОН-групп метилированная поверхность силикатного адсорбента сохраняет, согласно Сидорову, иные центры адсорбции, способные прочно удерживать молекулы аммиака. Существование двух центров адсорбции даже на кварцоидном пористом стекле наглядно показано на рис. 2, из которого следует, что тонкая полоса С—-Н хлороформа расщепляется при адсорбции на две. Одна из составляющих обязана водородной связи молекулы с поверхностными гидроксильными группами, так как она сопровождается возмущением полосы ОН-групп. Вторая, более длинноволновая составляющая, как выяснилось, принадлежит молекулам хлороформа, которые не возмущают полосу О—Н, но тем не менее эти молекулы прочно удерживаются, очевидно, на иных центрах поверхности. Наличие связи с этими центрами вызывает заметное понижение частот валентных колебаний удерживаемых ими молекул аммиака, наиболее значительное в случае алюмосиликатного катализатора (табл. 1). [c.215]

Зависп гость адсорбции бепзола от поверхностной концентрации гидроксильных групп весьма с.ходпа с таковой прп физической адсорбции воды и метанола—веществ, способных образовывать с гидроксилами поверхности водородные связи. [c.65]

Реакция (IV.14) подобна реакции регидроксилирования, протекающей по схеме (IV. 1) справа налево. Установлено [111], что реакция метоксилирования спиртом легко проходит по схеме (IV.I4). Реакция по схеме (IV.13) рассматривалась в работах [112, 113]. Спектральным методом реакцию метоксилирования впервые исследовал Сидоров на пористом стекле [50, 58]. При адсорбции на пористом стекле метанола наблюдалось уменьшение интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп с частотой 3750 см и появление полос валентных колебаний связи С—Н метильных групп (2965 и 2862 см- ). Обработка поверхности метанолом при повышенных температурах (до 470°С) приводит к увеличению степени метоксилирования. [c.133]

В работе [84] исследовалось соотношение между числом удаляемых при различных режимах дегидроксилирования поверхностных гидроксильных групп и числом образовавшихся в результате реакции с метанолом метоксильных групп. Было найдено, что хемосорбция метанола на аэросиле, обработанном в вакууме при 400—700° С, сопровождается появлением одной поверхностной метоксильной группы на каждые две удаленные при дегидроксилировании гидроксильные группы, т. е. происходит в соответствии с механизмом (IV. 14). Хемосорбция на аэросиле, обработанном при температурах выше 700° С, приводит к образованию меньшего числа поверхностных метоксильных групп на каждые две удаленные гидроксильные группы. [c.133]

Установлено [115], что практически полную замену поверхностных гидроксильных групп аэросила на метоксильные удается провести толь со после сильной дегидратации поверхности путем предварительной обработки образца аэросила в вакууме при 600°С и последующих обработок в паре СН3ОН при 400°С (рис. 37). В этом случае гидроксильный покров уже настолько разрежен, что реакции метоксилирования по схемам (IV. 13) И (1У.14) в избытке метанола идут до конца [реакция ( .14) завершается реакцией (IV. 13) с полной заменой всех поверхностных гидроксильных групп на метоксильные]. [c.134]

Исследовано изменение спектра поверхностных гидроксильных групп пористого стекла при низкотемпературной адсорбции кислорода и азота [7]. В работах [8, 9] было изучено изменение полосы поглощения первого обертона валентного колебания поверхностных групп ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля при адсорбции на них молекул н-гексана, циклогек-сана, иодистого метила, хлороформа, четыреххлористого углерода, метанола, этанола, ацетона, диэтилового эфира, диоксана,. нитрометана, ацетонитрила, бензола, толуола, мезитилена, хлорбензола, бензальдегида, нитробензола, анилина, метиланилина, диметиланилина, метилфениламина, пиридина, четыреххлори-.стого олова. Подробное изложение полученных в этих работах результатов дано в главе 9 книги Литтла [11]. [c.150]

Процессы молекулярной адсорбции и других, более сложных взаимодействий молекул с адсорбатом наблюдались также при адсорбции пористым стеклом аммиака. В работе [7] было впервые установлено, что полоса поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции аммиака почти полностью исчезает и в результате откачки адсорбированных молекул при 20° С восстанавливается до первоначальной интенсивности. Однако, в спектре после этого оставались полосы поглощения валентных колебаний групп ЫН [5, 8]. Подобное изменение спектра наблюдалось также при адсорбции на пористом стекле метанола в работах [1, 5, 8—10] и аммиака в работах [11, 12]. Сохранение в спектре полос поглощения адсорбированных молекул аммиака и метанола после откачки образца авторы работ [5, 8—10] объясняли, как и в случаё воды, адсорбцией этих молекул не на гидроксильных группах поверхности, а на некоторых центрах [c.191]

Такое уменьшение общего числа поверхностных гидроксильных групп образца аэросила с нанесенной окисью бора нельзя объяснить блокировкой части групп 51—ОН слоем окиси бора, поскольку в спектре не наблюдается полосы поглощения возмущенных в результате такой блокировки гидроксильных групп, а все гидроксильные группы доступны для взаимодействия с адсорбированными молекулами метанола. Это может быть связано с конденсацией борной кислоты с поверхностными гидроксильными группами при формировании боросиликатной поверхности с образованием связей 51—О—В в месте контакта окиси бора с кремнеземом. При взаимодействии борной кислоты с кремневой кислотой действительно происходит образование боросили-катов [73]. [c.216]

Исследование структуры иоверхностных соединений, образующихся в результате адсорбции метилового и изопропилового спиртов при различных температурах, проведено в работах [43, 49]. Авторы этих работ считают, что слабо адсорбированные молекулы метанола (не удаляющиеся с поверхности при откачке до температуры 135° С) образуют систему водородных связей как со связанными гидроксильными группами поверхности окиси алюминия, так и друг с другом. Адсорбция метанола при повышенных температурах приводит к образованию поверхностных метоксильных групп, комплексов молекул метанола, образующих координационную связь с поверхностным атомом алюминия, и карбоксилатно-карбонатных структур. Отмечается разнообразие типов структур этих соединений- и возможность превращения в карбонатно-карбоксилатные структуры других поверхностных соединений при реакции их с молекулами воды. [c.299]

Реакция между парами метанола и поверхностными гидроксильными группами пористого стекла была изучена методом инфракрасной спектроскопии Сидоровым (1954, 1956). Было найдено, что поверхностные гидроксильные группы замещаются на метоксиль- [c.224]

Весьма интересен раствор, использованный Кенноном для получения АЦ—ТАЦ смешанных мембран для ГФ (65). Трудность получения этих растворов и ограниченный выбор порообразователей свидетельствуют о том, что, возможно, это не истинно совместимая смесь. По-видимому, используемая в этом случае малеиновая кислота служит для растворения ТАЦ, а метанол образует водородные связи со свободными гидроксильными группами АЦ. Для изготовления мембран используют и иономерные смешанные эфиры АЦ, которые содержат триметиламмониевую соль 11-бромундеканоатных групп (66). Эфиры смешивают с АЦ для улучшения воспроизводимости результатов и уменьшения стоимости мембран. Известно, что цепи Сю—С13 обеспечивают максимальную растворимость, но неизвестно, являются ли эти смеси истинно совместимыми. Прозрачность растворов (если только добавлен сорастворитель, такой как вода или метанол, для растворения четвертичных аммониевых групп) и глянец поверхностного барьерного слоя получающихся ГФ [c.225]

Значительный интерес для исследований поверхностных свойств силикатных адсорбентов представляет возможность по.лучения образцов этих адсорбентов, у которых поверхностные гидроксильные группы были бы каким-либо образом блокированы от воздействия окружающих молекул или же замещены иными группами. Располагая такими образцами, можно было бы более полно определить роль гидроксильных групп на поверхности адсорбента и попытаться определить, не существуют ли на этой поверхности, помимо групп ОН, и иные центры адсорбции. Киселевым и его сотрудниками [24] было высказано иредноложение, что при адсорбции метанола на силикагеле поверхностные группы ОН вступают с метанолом в реакцию этерификации, образуя группы ОСН3 по схеме [c.73]