Молекулярная масса и образование реакционных центров

Молекулярная масса полимера в процессах со стадией образования реакционных центров. Уравнение (2.1) справедливо и для процессов, включающих стадию образования реакционных центров. В этом случае х представляет собой суммарную глубину превращения функциональных групп исходных мономеров в полимерные связи. [c.56]

Так как при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить полимеры, монодисперсные по молекулярной массе. Для этого помимо полного отсутствия посторонних примесей необходимо, чтобы скорость образования активных центров была очень высока и условия полимеризации были одинаковыми в любой точке реакционной системы (хорошее перемешивание). Несмотря на значительные практические трудности при соблюдении указанных условий полимеризации, таким методом были получены полимеры, которые по однородности по молекулярной массе превосходили узкие фракции, выделенные при фракционировании соответствующих полимеров, синтезированных другими методами. [c.88]

Ионная полимеризация, как любая цепная реакция, протекает в три стадии инициирование - образование ионов или ионных пар рост макроионов прекращение роста макроионов. Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (К или К ) и противоиона (А или А ). Ионная полимеризация приводит к получению полимеров, не имеющих или имеющих очень мало боковых ответвлений, с высокой средней молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением полимера. Это объясняется невозможностью обрыва цепи соударением двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионных процессах происходит обычно за счет передачи реакционной цепи на мономер или растворитель, или какие-то добавки и примеси. [c.31]

Прекращение роста цепи может быть вызвано взаимодействием концевых групп олигоэфира с монофункциональными соединениями (примеси в исходных реагентах или продукты побочных реакций) с образованием нереакционноспособных концевых звеньев. Активные центры растущих молекул могут также дезактивироваться , вследствие образования лактонных циклов (см. с. 40). Иногда монофункциональные соединения специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы или придания продуктам специальных свойств. Так, при синтезе полималеинатов концевые карбоксильные группы частично блокируют одноатомными спиртами, например октиловым или бутиловым, циклогексанолом и др. [8, 20]. Для блокирования гидроксильных групп можно иопользовать уксусный ангидрид или метакриловую кислоту [16, 21]. [c.18]

Этот процесс весьма сложен. Типичный вид кинетических кривых процесса представле н на рис. 4.1. Основные кинетические закономерности и черты механизма этой реакции изучены на примере ФГЭ. Особенностью полимеризации ФГЭ под действием ТА является небольшая молекулярная масса образующихся продуктов, которые состоят из двух фракций — кристаллического белого порошка (степень полимеризации п 7) и аморфной вязкой жидкости п 5) [25]. Характерные черты этой реакции — образование активных растущих центров полимеризации непосредственно в реакционной среде, их нестабильность, протекание побочных реакций их превращения и существенная роль процессов ассоциации на всех стадиях полимеризации [26]. Инициирование полимеризации рассмотрено в работе [27]. ТА не полимеризует ГЭ в отсутствие протонодонорных соединений. [c.67]

Стадия прекраш,ения образования макромолекул заключается в дезактивации реакционных центров растущих макромолекул. Эта стадия обычно определяет величину молекулярной массы полимера, достигаемую в ходе синтеза. [c.6]

Активными являются растворители, которые в заметной степени взаимодействуют хотя бы с одним мономером, снижая молекулярную массу образующегося полимера. Несмотря на это, такие растворители могут применяться для получения достаточно высокомолекулярных полимеров, если скорость основной реакции (образования макромолекул) значительно выше скорости побочных реакций, приводящих к химической дезактивации реакционных центров. [c.143]

Образование димера принято записывать в виде обратимой реакции 2Л А2, где А — мономерная, Лг — димерная формы ассоциирующего вещества. Однако ассоциацию макромолекул, с одной стороны, следует характеризовать, как и ассоциацию пизкомолекулярных соединений, уменьшением числа частиц в растворе, а с другой — числом связей между макромолекулами. В общем случае при ассоциации возможно образование димеров с различным числом связей между макромолекулами. Количество связей может изменяться от т-минимального числа связей, способного удержать полимерные молекулы в ассоциате (в частном случае т может быть равно 1), до п, которое может достигать степени полимеризации макромолекул, если в каждом звене имеется один реакционный центр и геометрия макро.молекул позволяет всем звеньям участвовать в ассоциации. Распределение димеров по числу связей описывается функцией распределения по энергиям Гиббса. Вообще говоря, кроме распределения по числу связей в димере должно наблюдаться распределение димеров по молекулярным массам. Но при использовании очень узких фракций полимеров, как в нашем случае, распределением димеров по. ММ можно пренебречь. [c.59]

Кроме основной реакции поликонденсации — реакции роста полимерной цепи при получении полимеров в реальных условиях протекает ряд других реакций образование реакционных центров, обрыв полимерных цепей, образование простых веществ и т. д. Поэтому практически невозможно получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Молекулярная масса полимера в конечном счете определяется конкуренцией реакции роста цепи полимера и реакций, приводящих к обрыву или прекращению роста полимерных цепей. Такая конкуренция зависит не только от химической природы побочных и осложняющих процесс реакций, но и от их относительной скорости, обусловленной различными факторами агрегатным и фазовым состоянием системы (жидким, твердым, газообразным),гидродинамическими параметрами (скоростьюперемешивания и т. д.), химическим составом системы (концентрацией мономеров, растворителей, катализаторов, наличием примесей и т. д.), технологическими параметрами (температурой, давлением и т. д.). [c.143]

Другим примером кристаллизации реконструкцией служат реакционные центры зеленых бактерий СЫогоПехиз аигап11аси5. Этот мембранный белок, играющий ключевую роль в процессах бактериального фотосинтеза, образован двумя типами субъединиц - Ь и М с молекулярными массами 28 и 32 кДа соответственно [598, 599]. Для получения двухмерных кристаллов в исходную фракцию реакционных центров (РЦ) (10 мг РЦ/мл в 50 мМ Трис-НС1-буфера, pH 9,0, содержащего 0,1% ЛДАО) добавляли солюбилизированный фосфатидилхолин в соотношениях от 2 1 до 1 2 (по массе). Реконструкцию реакционных центров в двухмерные кристаллы осуществляли путем диализа от детергента. При этом варьировали следующие параметры [c.190]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

По электронной плотности у реакционного центра трег-бутильный катион наименее реакционноспособен в ряду алкилкатионов. Катионы, стоящие в ряду активности слева от 7т ег-бутильного, легко вступают как в реакции роста цепи, так и побочные реакции. Катионы, стоящие в ряду активности справа, слишком медленно реагируют с мономером. В обоих случаях не происходит образования длинных неразветвленных цепных молекул. Оптимальное сочетание стабильности и активности катиона (СНз)зС оказывается исключительно благоприятным для реакции роста цепи, поэтому при полимеризации изобутилена легко образуются линейные продукты с высокой молекулярной массой. [c.86]

Концентрация каучука и его молекулярная масса также оказывают заметное влияние на скорость реакции привитой полимеризации,, снижая ее на начальной стадии процесса (рис. 7,3) [283, с. 23 288 296]. Однако трактовка этого экспериментального факта различна. Большинство авторов считает, что наблюдаемое замедление связано с механизмом прививки стирола на полибутадиен — с образованием менее активных по сравнению с нолистирольными полибутадиеновых радикалов, В работе [301] высказывается предположение, что образующийся в ходе синтеза полистирол ухудшает качество растворителя — стирола по отношению к растущим макромолекулярным цепям, вызывая их большее скручивание в клубки. С уменьшением размера полимерных клубков увеличивается скорость обрыва макромолекулярных цепей, снижается брут-то скорость процесса полимеризации. Причина снижения скорости полимеризации стирола с увеличением концентрации каучука или его молекулярной массы в этом случае имеет физический, а не химический характер. Следует отметить, что а-водородные атомы, находящиеся в основной или в боковой 1,2-звенья) цепи полибутадиена имеют разную активность. По данным работы [283, с. 29], увеличение числа 1,2-звеньев не влияет на брутто-скорость процесса, но приводит к увеличению количества привитого полистирола, причем эта зависимость носит экстремальный характер, что связывается с существованием предельного числа образующихся активных центров. Реакционная способность цис- и транс-изомеров полибутадиена в реакциях привитой сополимеризации одинакова [295]. [c.165]

Особое место занимает реакция лередачи цепи на полимер. Ее-скорость должна быть лропорциональна концентрации полимера. Поэтому влияния этой реакции на кинетику лроцесса можно ожидать лр и глубоких степенях превращения монЬмера или когда полимер специально вводится в реакционную систему. Исследовать эту реакцию кинетическим методом обычно не удается, так как она сложным образом влияет на молекулярную массу полимера. Макрорадикал или первичный радикал могут атаковать полимерную молекулу с отрывом атома водорода. В результате реакционный центр возникает на макромолекуле, и образуется разветвленная цепь. Возможно также образование сшивок за счет взаимодействия двух разветвленных макрорадикалов. Значения констант передачи цепи на полимер установлены для ограниченного числа полимеров с помощью химических методов (обычно на моделях).. В книге Бреслера и Ерусалимского приводятся следующие константы, определенные при 50 °С [c.181]

Особенностью получения ПЭНД на гомогенных ванадиевых катализаторах является отсутствие зависимости молекулярной массы полимера от мольного отношения А1 V. Молекулярная масса регулируется варьированием концентрации водорода в реакционной среде. Высокая степень однородности активных центров, включающих ванадий, приводит к образованию полимера с узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Введение модифицирующих добавок, в том числе титановых соединений, например четыреххлористого титана или тетра-алкоксититана, вызывает расширение ММР. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология