Присоединение к нитростиролу

Если а-заместителем в пиридиновом кольце илида 29 является атом хлора, то присоединение к со-нитростиролу 30 сопровождается дегалогенированием и окислительной ароматизацией образующегося индолизина 31 (схема 9) [18] [c.397]

Галогены присоединяются к непредельным нитросоединениям по гетеролитическому механизму. Так как нитрогруппа является сильным электроноакцептором, то электрофильное присоединение проходит значительно медленнее, чем в стироле. По скорости присоединения галогена к этиленовой связи В-нитростирол и другие жирноароматические соединения располагаются в следующий ряд [c.195]

Нуклеофильное присоединение брома к -нитростиролу катализируется серной и бромистоводородной кислотами в силу возникновения активной а1 м-формы. [c.195]

Замещенные нитростильбена реагируют со спиртами с трудом. Способность к присоединению алкоксигрупп слабо выражена у метоксильных производных -нитростирола. [c.204]

Метильная и метоксильная группы в пара-положении бензольного кольца З-нитростирола резко понижает его способность к присоединению аминов. [c.223]

Позднее было установлено,- что превращение пиразолинов в пиразолы сопровождается выделением азотистой кислоты с одновременной миграцией углеводородного радикала. Подтверждением этому являлась реакция взаимодействия дифенилдиазометана с 6-нитро-стиролом и 1-нитропропеном-1 дифенилдиазометан и р-нитростирол в отсутствие растворителя образовали кристаллический продукт присоединения (выход 41%), которому было приписано строение [c.315]

Нуклеофильное присоединение диалкилфосфитов и тиофосфитов к нитростиролу. [c.410]

Но в некоторых случаях скорость реакции определяется нуклеофильной атакой галогена и тогда наблюдается обратный порядок возрастания реакционной способности соединений по сравнению с реакциями, в которых участвует электрофильный галоген. Данные табл. 21 показывают, что присоединение к кротоновому альдегиду в присутствии кислоты проходит быстрее аналогичного присоединения к коричному альдегиду. В соответствии с этим /г-ксилохинон в реакциях этого рода оказывается менее реакционноспособным, чем бензо-хинон [21]. С другой стороны, меньший каталитический эффект в реакции присоединения к ш-нитростиролу и а, р-ненасыщенным кислотам по сравнению с реакциями а, р-ненасыщенных альдегидов и кетонов почти наверное определяется большей основностью последних. [c.153]

Введение электроноакцепторных заместителей тоже осложняет ориентацию результаты различны в зависимости от того, начинается ли реакция атакой электрофила на углерод или его предравновесным присоединением к сопряженному заместителю. Кажется вероятным, что электрофильная атака по углероду нормально должна начинаться по концевому атому, наиболее удаленному от заместителя. Для того чтобы такая реакция осуществилась, электромерная поляризация (а в структурах VI и VII) под действием реагента должна конкурировать с обратимой поляризацией (б) неконцевые положения не могут быть активированы в сколько-нибудь сравнимой степени, если отсутствуют другие заместители. Так же обстоит дело с производными коричной кислоты, которые нитруются в орто- и пара-положения, и п-нитростиролом, который присоединяет НВг, как указано в гл. 5 (стр. 83). [c.267]

Безводный бромистый водород в хлороформе не присоединяется к р-нитростиролу. В ледяной уксусной кислоте он реагирует с нитрокоричным эфиром, однако вследствие легко наступающего дегидрогалогенирования продукт присоединения не удается выделить. [c.243]

Присоединение димера двуокиси азота по двойной связи происходи гладко, если она активирована бензольным ядром и карбоксильной груп--пой коричная кислота присоединяет четырехокись азота, образуя а,р-ди--нитрогидрокоричную кислоту, которая при последующем отщеплении азотистой кислоты и декарбоксилировании дает оз-нитростирол с препарЭ -тнвным выходом [c.67]

Синтез р-арил-р-метоксиэтиламинов может быть осуществлен путем присоединения метилового спирта к нитростиролам в присутствии катализаторов основного характера с последующим восстановлением нитрогруппы в [c.278]

Подробное исследование реакций взаимодействия о>-нитро-стирола с органическими основаниями было проведено Уорре-лом [184] В работе этого автора было испытано действие на ь>-нитрост1фол 40 различных органических оснований В результате исследования было установлено, что нитростирол взаимодействует со следующими основаниями анилином, п-толуидином, фенилгидразином, дифенилгидразином, р нафтил-гидразином, п-толилгидразином, семикарбазидом и пиперидином Согласно данным Уоррела, Наиболее активно взаимодействуют с нитростиролом производные гидразина Введение в молекулу ароматического амина или арилзамещенного гидразина отрицательного заместителя понижает реакционную способность основания Так, например, анилин и фенилгид-разин энергично взаимодействуют с нитростиролом, а п-хлор анилин, п-нитроанилин и п-бромфенилгидразин не образуют продуктов присоединения [c.293]

Аналогично дигидрид дифенилолова восстанавливает а, -не-насыщенные альдегиды и кетоны в соответствующие а, -нена-сыщенные спирты [19, 478]. Эта реакция может быть весьма полезной для восстановления таких соединений выходы обычно высоки, стадия гидролиза не является необходимой реакция протекает в высокой степени стереоспецифично. Дивинилсуль-фон, дивинилсульфоксид и п-нитростирол легче претерпевают восстановление, чем вступают в реакцию присоединения [635]. В случае соединений, в которых кетогруппа не сопряжена с двойной связью, имеет место обычная реакция присоединения [387, 635] [c.128]

Ранее для присоединения тиолов и фосфинов к олефинам указывалось, что в этих реакциях может происходить изомеризация олефина. Радикальное отщепление расширяет возможность протекания обратимой реакции, как это показано результатами присоединения радикалов -КОг, полученных из N3041 к р-бромстиролу [127]. В этом случае выделение р-нитростирола показывает, что произошло отщепление по уравнению (60) [c.373]

Активность мономеров — кинетич. характеристлка, определяющая скорость присоединения мономера к данному активному центру. В соответствии с данными, полученными при изучении катионной сонолимериза-ции, ненасыщенные соединения располагаются в след, ряд активности винилалкиловые эфиры и-диметил-аминостирол> п-метоксистирол анетол > изобутилен аценафтилен>а-метилстирол этилстирол л-мето-ксистирол яа стирол> о-хлорстирол р-метилстирол и я г-бромстирол)=5 п-хлорстирол> изопрен >2,5-ди-хлорстирол>хлоропрен> л-нитростирол>бутадиен. [c.485]

Было показано, что восстановление коричной кислоты, коричного альдегида, бензальацетофенона и других аналогичных соединений типа (1а) протекает в две последовательных стадии и что атака двойной связи является более медленной реакцией, которая следует за восстановлением соседней полярной функциональной группы [216]. Следовательно, даже в этих случаях путем соответствующего подбора условий (низкая температура, вычисленное количество алюмогидрида лития, обратный способ прибавления реагентов) восстановление можно провести таким образом, что в результате будут получены с удовлетворительным выходом непредельные спирты [216]. В случае некоторых соединений [775, 812], таких, как, например, кумарин [517], этиловый эфир п-метоксикоричной кислоты [1184], -метилкоричная кислота [36], этиловый эфир Р-метилкоричной кислоты, которые, хотя и содержат группировку (1а), в нормальных условиях двойная связь не восстанавливается. С другой стороны, при восстановлении некоторых а,р-непредельных цианоэфиров [350, 1673], а, р-непредельных нитрилов, содержащих двойную связь в алициклическом кольце [143, 144], и особенно р-нитростиролов (16) [750], присоединение алюмогидрида лития к непредельной системе не зависит от температуры реакции, а также от количества применяемого гидрида, и происходит даже при очень низких температурах (О до -50°). [c.162]

Более устойчивые продукты присоединения аминов к 3-бром-нитростиролу также легко могут быть превращены в фенилнитро-ацетилен. [c.89]

Кинетические исследования присоединения барбитуровой кислоты к арилнйтроалканаг, подтверждают эти предположения замещенные в бензольном кольце производные нитростирола располагаются в ряд по убывающей активности в соответствии с общими представлениями о влиянии заместителей на величину электронного пробела у углерода винильного остатка (табл. 4). [c.162]

Пиридин катализирует присоединение бензилтиола к этиловому эфиру 2-нитро-В-метилкротоновой кислоты и тиофенола к нитростиролу и его замещенным в бензольном кольце (п-метил-, п-изс-пропил-, -метокси-3,4-диметокси-нитростиролу) с образованием нитросульфидов с выходом 50—100 /о. [c.210]

В 1912 г. Т. Познером и О. Унфердорбеном была открыта реакция присоединения гидроксиламина к р-нитростиролу, положившая начало изучению взаимодействия непредельных иитросоединений с органическими основаниями [c.221]

Взаимодействие непредельных иитросоединений с веществами, содержащими подвижные атомы водорода в метиленовых, метильных и метиновых группах, впервые осуществлено в 1919 г. Е. Колером и Г. Энгельбрехтом на примере присоединения натриевого производного метилмалонового эфира к -нитростиролу. Этот синтез является по существу дальнейшим развитием реакции Михаэля и внешне протекает по обычной схеме присоединения нуклеофильных реагентов к соединениям с активной двойной связью [c.239]

Тш ательное исследование реакции р-нитростирола с диалкилфосфитами привело наряду с большим количеством полимера к выделению продуктов присоединения (I), каталитически восстановленных в аминоалкилфосфана-ты (П), строение которых подтверждено ИК-спектрами (Р=0 1248 см , N02 1564 1370 м ). В табл. 1 приведены температуры плавления и выходы этих соединений. [c.228]

Ориентация присоединения бромистого водорода не требует особого обсуждения. Этот вопрос достаточно освещен в уже упоминавшихся работах Хараша и сотрудников. Влияние строения на скорость реакции изучалось лишь качественно с упором на особенности отдельных заместителей. Так, Илиел и сотрудники [42] указывают, что при комнатной температуре в бензоле стирол быстро реагирует с бромистым водородом, в то время как нитростиролы [например, п-нитростирол (XXIII)] реагируют значительно медленнее, требуя гораздо более высокой температуры и присутствия бромистого алюминия в качестве катализатора. Нитрофенильная группа должна быть электроноакцепторной, тем не менее направление присоединения соответствует указанному в уравнении (5-16) несмотря на обратное направление поляризации, наибольшая электронная плотность приходится на р-углеродный атом этиленовой двойной связи. В структуре XXV противоположные смещения электронной плотности указаны неполно. Этот результат также [c.83]

Очень большая скорость присоединения к а, р-нена-сышенным альдегидам по сравнению с присоединением к соответствующим кислотам наводит на мысль о первоначальной нуклеофильной атаке галогеном. Но распределение электронной плотности в исходном олефине, очевидно, является не единственным фактором, определяющим скорость реакции, судя по тому, что со-нитростирол в условиях кислотного катализа менее реакционноспосо- [c.152]

Кинетические исследования реакции присоединения барбитуровой кислоты к арилнитроалканам показали, что замещенные в бензольном кольце производные р-нитростирола располагаются в ряд по [c.206]

Г. Виланд и Е. Саккеллариос- впервые исследовали реакцию конденсации нитроэтилена с анилином и синтезировали нитроэтил-анилин. Установлено, что нитроалкены нитроэтилен, 1-нитропен-тен-1, 1-нитро-2-метилпропен-1, 2-нитробутен-2, 1-нитро-1-бромбу-тен-1 образуют с аммиаком и аминами продукты присоединения менее устойчивые, чем -нитростирол и его производные. [c.265]

Несмотря на легкое реагирование некоторых прегшввднш р-нитростирола с фенилгидразином, продукты присоединения П] и нагревании легко распадаются с образованием соответствующих гидразинов и нитрометана (или его замещенных) [c.267]

Первое описание реакции конденсации непредельных нитросоединений с алифатическими р-дикетонами относится к 1948 г., когда К. Банер осуществил присоединение натриевых производных ацетил- и бензоилацетона в безводном диоксане к 1-нитробу-тену-1, 2-нитробутену-1 и р-нитростиролу. Позднее было показано, что триэтиламин, особенно в ряду арилнитроалкенов, благоприятствует протеканию названной реакции. [c.275]

Однако до настоящего времени синтезировано и исследовано сравнительно небольшое число производных циклических р-дикетонов. Было показано, что в зависимости от строения и активности р-дикетоны и непредельные нитросоединения реагируют в различных молекулярных соотношениях. Так, нитроэтилен реагирует с димедоном в присутствии катализатора (триэтиламина) и даже без катализатора в количестве двух молей, замещая оба атома водорода на нитроэтильный остаток. Индандион конденсируется также за счет обоих атомов водорода метиленовой группы с нитроэтиленом, р-нитростиролом, фурил- и тиенилнитроэтиле-ном. Реакция димедона с р-нитростиролом, м-окси- и л-окси-р-нитростиролом протекает так, что арилнитроалканы образовали лишь продукты одномолекулярного присоединения [c.275]